Un modelo dinámico de destilación reactiva por lotes requiere balances acoplados de componentes, masa total y energía para cada volumen de retención, junto con la cinética de reacción y las relaciones de equilibrio vapor-líquido. Como mínimo, esto incluye el condensador, cada volumen de retención de bandeja o sección empacada, el hervidor y el acumulador de destilado. Los balances deben considerar los flujos de vapor y líquido, la extracción de destilado, el reflujo, el cambio de fase y la generación o el consumo químico.

La destilación reactiva por lotes se modela como un sistema de ecuaciones diferenciales-algebraicas acopladas: los balances dinámicos describen cómo cambian los volúmenes de retención y las composiciones, mientras que las ecuaciones cinéticas, termodinámicas e hidráulicas determinan las velocidades de reacción, el equilibrio de fases y los flujos internos.

Defina los estados dinámicos y los volúmenes de control

Retención de líquido y composición

Para cada volumen de control líquido (j), defina la retención molar total (H_j) y la fracción molar líquida (x_{j,i}) del componente (i). La cantidad del componente (i) en dicha retención es

[ n_{j,i}=H_jx_{j,i} ]

El hervidor y el condensador también pueden requerir estados de retención independientes porque sus volúmenes y composiciones cambian considerablemente durante un lote.

Composición y flujo de vapor

Para cada etapa, defina el flujo de vapor (V_j), el flujo de líquido (L_j), la composición del vapor (y_{j,i}) y la composición del líquido (x_{j,i}). Estos flujos pueden calcularse a partir del aporte de calor del hervidor, la operación del condensador, la hidráulica de las bandejas o políticas operativas especificadas, como una vaporización constante o una extracción constante de destilado.

Variables específicas del lote

El modelo también debe realizar el seguimiento del destilado acumulado (D_{\mathrm{cum}}) y, cuando corresponda, del producto acumulado o del avance de la reacción. Estas variables son necesarias para calcular la recuperación total, el rendimiento del producto y el tiempo de operación del lote.

Aplique balances de componentes en toda la columna

Balance general de componentes de una etapa

Para una retención líquida en la etapa (j), el balance dinámico de componentes es

[ \frac{d(H_jx_{j,i})}{dt}

L_{j-1}x_{j-1,i} + V_{j+1}y_{j+1,i}

L_jx_{j,i}

V_jy_{j,i} + r_{j,i}H_j ]

donde (r_{j,i}) es la velocidad neta de formación del componente (i) por mol de retención líquida.

El balance incluye el líquido que entra desde la etapa inferior, el vapor que entra desde la etapa superior, el líquido y el vapor que salen de la etapa, y la generación o el consumo por reacción.

Etapas no reactivas

Para las bandejas o secciones empacadas donde no ocurre ninguna reacción, establezca

[ r_{j,i}=0 ]

El balance de la etapa describe entonces una destilación por lotes transitoria convencional. Los términos de reacción solo deben incluirse en los equipos o secciones donde la reacción tenga lugar físicamente.

Balance de componentes del hervidor

Para la retención del hervidor (H_N), un balance representativo de componentes es

[ \frac{d(H_Nx_{N,i})}{dt}

L_{N-1}x_{N-1,i}

L_Bx_{N,i}

V_Ny_{N,i} + r_{N,i}H_N ]

Aquí, (L_B) es la velocidad de extracción de fondos y (V_N) es el vapor generado en el hervidor.

Para un alambique por lotes sin extracción de fondos, (L_B=0). Si el hervidor es el principal reactor, su término cinético puede dominar el comportamiento reactivo.

Balance de componentes del condensador

Para un condensador total o parcial con retención líquida (H_c),

[ \frac{d(H_cx_{c,i})}{dt}

V_2y_{2,i}

L_1x_{c,i}

D x_{c,i} + r_{c,i}H_c ]

donde (V_2) es el vapor que entra al condensador, (L_1) es el reflujo que retorna a la columna y (D) es la velocidad de extracción de destilado.

Para un condensador total con reacción despreciable, (r_{c,i}=0), la composición del líquido condensado normalmente se relaciona directamente con la composición del vapor entrante:

[ x_{c,i}\approx y_{2,i} ]

Si el condensador tiene una retención significativa y allí ocurre una reacción, su término cinético debe conservarse.

Balance del acumulador de destilado

Para un acumulador de destilado con retención (H_D),

[ \frac{d(H_Dx_{D,i})}{dt}

D_{\mathrm{in}}x_{c,i}

D_{\mathrm{out}}x_{D,i} + r_{D,i}H_D ]

En una operación convencional de destilación por lotes, el acumulador suele vaciarse de forma continua o periódica. Si solo es un recipiente de recolección, establezca (r_{D,i}=0). El balance del destilado acumulado es

[ \frac{dD_{\mathrm{cum}}}{dt}=D_{\mathrm{out}} ]

y la cantidad acumulada del componente (i) recogida es

[ \frac{dN_{D,i}}{dt}=D_{\mathrm{out}}x_{D,i} ]

Incluya balances de masa total y de retención

Balance de retención total

El balance total para cualquier retención líquida se obtiene sumando sus balances de componentes:

[ \frac{dH_j}{dt}

L_{j-1}+V_{j+1}-L_j-V_j + H_j\sum_i r_{j,i} ]

La contribución de la reacción generalmente no es cero en unidades molares. Está determinada por el cambio estequiométrico en el número total de moles.

Para un conjunto de reacciones (k),

[ \sum_i r_{j,i}

\sum_k \Delta \nu_k r_{j,k} ]

donde (\Delta \nu_k) es el cambio neto en los moles estequiométricos totales de la reacción (k).

Balance total del hervidor

El balance total del hervidor es

[ \frac{dH_N}{dt}

L_{N-1}-L_B-V_N + H_N\sum_i r_{N,i} ]

Esta ecuación es importante para los sistemas reactivos porque una reacción puede cambiar el número total de moles en fase líquida incluso cuando se conserva la masa elemental.

Balance total del condensador

Para el condensador,

[ \frac{dH_c}{dt}

V_2-L_1-D + H_c\sum_i r_{c,i} ]

Un balance que omita el término de extracción de destilado solo es válido cuando (D=0), como durante el reflujo total o un periodo de arranque sin extracción.

Balance general del lote

El balance completo de la planta debe conciliar la carga inicial, los productos extraídos, la retención restante y la estequiometría de la reacción:

[ \frac{d}{dt} \left( \sum_j\sum_i H_jx_{j,i} + D_{\mathrm{cum},i} + B_{\mathrm{cum},i} \right)

\text{generación neta por reacción del componente }i ]

Para los balances elementales, los términos de reacción se cancelan cuando la estequiometría está especificada correctamente. Esta comprobación general es una de las pruebas más útiles para detectar errores de signo o corrientes faltantes.

Acople los balances con la cinética de reacción

Expresiones de velocidad de reacción

Para cada reacción (k), defina una ley de velocidad adecuada. Para una reacción en fase líquida, una forma general es

[ r_k=f_k(T_j,\mathbf{C}_j) ]

donde (T_j) es la temperatura local y (\mathbf{C}_j) es el vector de concentraciones en fase líquida.

Para una reacción elemental, un ejemplo de expresión de velocidad es

[ r_k=k_k(T_j)\prod_i C_{j,i}^{\alpha_{i,k}} ]

con una dependencia de la temperatura tipo Arrhenius:

[ k_k(T_j)=k_{0,k}\exp\left(-\frac{E_{a,k}}{RT_j}\right) ]

Las velocidades de reacción de los componentes se obtienen a partir de la estequiometría:

[ r_{j,i}=\sum_k \nu_{i,k}r_{j,k} ]

donde (\nu_{i,k}) es negativo para los reactivos y positivo para los productos.

Fase y ubicación de la reacción

El modelo debe especificar si la reacción ocurre en el hervidor, en las etapas con retención líquida, en el condensador o en múltiples ubicaciones. Aplicar una velocidad de reacción a cada etapa sin una base física puede sobrepredecir considerablemente la conversión.

Base de concentración y actividad

La cinética de reacción puede depender de la concentración, la presión parcial o la actividad. Para mezclas líquidas no ideales, las velocidades basadas en la actividad suelen requerir

[ a_{j,i}=\gamma_{j,i}x_{j,i} ]

donde (\gamma_{j,i}) es el coeficiente de actividad. La base cinética seleccionada debe coincidir con los datos cinéticos experimentales utilizados para la planta piloto.

Agregue balances de energía

Balance general de energía de una etapa

Para cada etapa con una retención térmica significativa, puede escribirse un balance de energía como

[ \frac{dU_j}{dt}

L_{j-1}h^L_{j-1} + V_{j+1}h^V_{j+1}

L_jh^L_j

V_jh^V_j + Q_j

Q_{j,\mathrm{loss}} + H_j\sum_k(-\Delta H_k)r_{j,k} ]

donde (U_j) es la energía interna, (h^L) y (h^V) son las entalpías molares del líquido y del vapor, y (Q_j) es la transferencia de calor externa.

El término de entalpía de reacción es necesario cuando el calor de reacción es comparable con la carga térmica del hervidor u otros flujos de calor.

Balance de energía del hervidor

Un balance simplificado del hervidor es

[ \frac{dU_N}{dt}

L_{N-1}h^L_{N-1}

L_Bh^L_N

V_Nh^V_N + Q_R + H_N\sum_k(-\Delta H_k)r_{N,k} ]

La carga térmica del hervidor (Q_R) puede especificarse, manipularse mediante un controlador o calcularse a partir de un modelo del medio de calentamiento.

Balance de energía del condensador

Para un condensador con retención líquida,

[ \frac{dU_c}{dt}

V_2h^V_2

L_1h^L_c

Dh^L_c + Q_c + H_c\sum_k(-\Delta H_k)r_{c,k} ]

La carga térmica del condensador (Q_c) normalmente es negativa bajo la convención de signos en la que (Q) positivo añade calor al sistema.

Simplificaciones del balance de energía

Algunos modelos educativos suponen temperatura constante, desbordamiento molar constante, pérdidas de calor despreciables y retención de energía de etapa despreciable. Estas suposiciones pueden reducir el modelo, pero deben indicarse explícitamente porque los sistemas reactivos pueden incumplirlas debido a la liberación de calor, los cambios de composición y las variaciones del punto de ebullición.

Cierre el modelo con relaciones termodinámicas e hidráulicas

Equilibrio vapor-líquido

Cada etapa de equilibrio requiere una relación entre (x_{j,i}), (y_{j,i}), la temperatura y la presión. Una forma común a baja presión es

[ y_{j,i}P

x_{j,i}\gamma_{j,i}P_i^{\mathrm{sat}}(T_j) ]

o, de forma equivalente,

[ y_{j,i}=K_{j,i}x_{j,i} ]

donde (K_{j,i}) es la relación de equilibrio de fases.

Para mezclas no ideales, puede ser necesario un modelo de coeficientes de actividad como NRTL, UNIQUAC o UNIFAC. A presiones más altas, puede ser más apropiado un enfoque basado en una ecuación de estado, como SRK.

Restricciones de suma de las etapas

Las composiciones de las fases deben satisfacer

[ \sum_i x_{j,i}=1 ]

[ \sum_i y_{j,i}=1 ]

Estas restricciones algebraicas deben aplicarse junto con los balances de componentes.

Relaciones de flujo y retención

El modelo también necesita ecuaciones para la hidráulica de las bandejas y las velocidades de flujo, tales como

[ H_j=g_j(L_j) ]

o una relación de tiempo de residencia. La suposición de retención constante o de desbordamiento molar constante puede ser aceptable para estudios preliminares, pero las retenciones líquidas medidas o estimadas son importantes para predecir con precisión el comportamiento transitorio.

Restricciones operativas

Las ecuaciones deben reflejar la política operativa real, incluyendo:

Carga térmica constante o variable del hervidor (Q_R(t))
Vaporización constante o variable (V_N(t))
Política de reflujo (L_1(t)) o relación de reflujo (R(t))
Extracción de destilado constante, controlada o nula (D(t))
Presión de operación (P(t))
Criterios de finalización del lote basados en la composición, la conversión o el destilado acumulado

Comprenda las ventajas y desventajas

Complejidad del modelo frente a identificabilidad

Un modelo completamente riguroso puede incluir retenciones de energía de las etapas, termodinámica no ideal, entalpía de reacción, hidráulica de bandejas, variación de presión y múltiples reacciones. Sin embargo, añadir parámetros que no pueden medirse o estimarse de forma fiable puede hacer que el modelo sea menos útil en lugar de más preciso.

Suposiciones de flujo constante

La vaporización constante y la extracción constante de destilado simplifican los balances dinámicos. Pueden volverse inexactas cuando cambia la composición del hervidor, la reacción altera el flujo molar total o la transferencia de calor limita la velocidad de generación de vapor.

Suposiciones de etapas de equilibrio

La suposición de etapas de equilibrio es conveniente para la simulación, pero las bandejas y secciones empacadas reales presentan velocidades finitas de transferencia de masa. Si los datos de la planta piloto muestran desviaciones persistentes respecto a las predicciones de equilibrio, deben introducirse eficiencias o ecuaciones de transferencia de masa basadas en velocidades.

Acoplamiento entre reacción y separación

La reacción cambia la composición, la volatilidad, la densidad del líquido y potencialmente la retención. La separación cambia las concentraciones que determinan las velocidades de reacción, por lo que tratar la reacción y la destilación como cálculos independientes generalmente omite el comportamiento central de la destilación reactiva por lotes.

Dinámica faltante del acumulador

Descuidar la retención del condensador o del acumulador puede producir una composición incorrecta del destilado durante el arranque, los cambios de reflujo y la parada del lote. Estos recipientes deben modelarse dinámicamente cuando su retención sea significativa en relación con la carga total.

Elija la opción adecuada para su objetivo

Las ecuaciones necesarias dependen de si el objetivo es el dimensionamiento preliminar, la predicción en planta piloto, el diseño de control o la optimización del proceso.

Si su objetivo principal es la simulación preliminar: Utilice balances de componentes y de masa total para el hervidor, el condensador y las etapas, con presión, vaporización, reflujo y política de destilado especificados.
Si su objetivo principal es la conversión y el rendimiento de la reacción: Añada expresiones cinéticas validadas, velocidades de reacción estequiométricas, ubicaciones de las fases de reacción y términos de entalpía de reacción.
Si su objetivo principal es predecir la composición: Incluya el equilibrio vapor-líquido etapa por etapa y modelos termodinámicos de propiedades no ideales cuando sea necesario.
Si su objetivo principal es el diseño de control: Conserve las retenciones dinámicas, los balances de energía, las restricciones de los actuadores, las mediciones de temperatura y las variables manipuladas, como el reflujo y la carga térmica del hervidor.
Si su objetivo principal es la optimización del tiempo de lote o de la economía: Realice el seguimiento de las cantidades acumuladas de destilado y producto, permitiendo que el reflujo, la carga térmica, la velocidad de extracción y las condiciones de finalización varíen con el tiempo.

Un modelo sólido de destilación reactiva por lotes comienza con las leyes de conservación, incorpora la cinética de reacción y la termodinámica, e incluye únicamente las dinámicas de los equipos necesarias para representar el comportamiento real de la planta piloto.

Tabla resumen:

Elemento del modelo	Ecuaciones o relaciones requeridas	Propósito
Retenciones de las etapas	Balances de componentes y de masa total	Realizar el seguimiento de los cambios de composición y del inventario líquido
Hervidor	Balances de componentes, masa total y energía	Representar la generación de vapor, la reacción, el aporte de calor y la extracción de fondos
Condensador	Balances de componentes, masa total y energía	Modelar la condensación, el reflujo, la extracción de destilado y la retención térmica
Acumulador de destilado	Balance dinámico de componentes y balance del producto acumulado	Predecir la composición del producto recogido, la recuperación y el avance del lote
Cinética de reacción	Leyes de velocidad, dependencia de la temperatura tipo Arrhenius y estequiometría	Calcular la formación y el consumo de componentes
Termodinámica	Equilibrio vapor-líquido, coeficientes de actividad, presión de saturación y restricciones de fase	Determinar las composiciones del vapor y el comportamiento de las fases
Hidráulica	Relaciones de flujo, retención de bandejas o empaques y tiempo de residencia	Relacionar los flujos internos con el inventario del equipo
Política operativa	Reflujo, vaporización, presión, carga térmica, velocidad de extracción y condiciones de finalización	Representar la operación real de la planta piloto
Validación general	Balances de masa elementales y totales	Detectar corrientes faltantes, signos incorrectos o inconsistencias del modelo

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