La conversión fraccionaria proporciona el vínculo entre el avance de la reacción y las concentraciones de los componentes en una planta piloto de reactor discontinuo de volumen constante. Para el reactivo A, la conversión (X_A) es la fracción de sus moles iniciales que ha reaccionado, por lo que su concentración es (C_A=C_{A0}(1-X_A)). Debido a que el volumen del reactor permanece fijo, los cambios de concentración se derivan directamente de los cambios estequiométricos en los moles.

En un reactor discontinuo de volumen constante, la conversión fraccionaria actúa como una coordenada común para calcular la concentración de cada componente. Una vez conocida (X_A), la estequiometría determina las concentraciones de los reactivos sin reaccionar, los productos y los inertes.

Cómo la conversión define la concentración del reactivo

El reactivo A como base de la conversión

La conversión fraccionaria de A se define como

[ X_A=\frac{N_{A0}-N_A}{N_{A0}} ]

donde (N_{A0}) es la cantidad inicial de A y (N_A) es la cantidad que permanece en el tiempo (t).

Al reorganizar, se obtiene

[ N_A=N_{A0}(1-X_A) ]

Para un reactor de volumen constante, la concentración es proporcional a los moles porque (C_A=N_A/V). Por lo tanto,

[ \boxed{C_A=C_{A0}(1-X_A)} ]

donde (C_{A0}) es la concentración inicial de A.

Interpretación de la relación

Si (X_A=0), no ha reaccionado A y (C_A=C_{A0}). Si (X_A=1), A se ha consumido por completo y (C_A=0), suponiendo que A es el reactivo limitante y que la reacción avanza hasta completarse.

Por ejemplo, (X_A=0.60) significa que el 60 % del A inicial ha reaccionado, dejando (40 %) de su concentración inicial:

[ C_A=0.40C_{A0} ]

Cómo la estequiometría determina las demás concentraciones

Considere la reacción

[ aA+bB\rightarrow cC+dD ]

La conversión de A determina cuánto de cada otra especie se consume o se produce.

Co-reactivo B

La cantidad de B consumida por mol de A reaccionado es (b/a). Por lo tanto,

[ N_B=N_{B0}-\left(\frac{b}{a}\right)N_{A0}X_A ]

Al dividir entre el volumen constante del reactor se obtiene

[ \boxed{C_B=C_{B0}-\left(\frac{b}{a}\right)C_{A0}X_A} ]

Esta ecuación también contempla la posibilidad de que B tenga una concentración inicial diferente de la de A.

Productos C y D

Los productos aumentan a medida que A reacciona. Sus concentraciones son

[ \boxed{C_C=C_{C0}+\left(\frac{c}{a}\right)C_{A0}X_A} ]

[ \boxed{C_D=C_{D0}+\left(\frac{d}{a}\right)C_{A0}X_A} ]

Si los productos no están presentes inicialmente, entonces (C_{C0}=0) y (C_{D0}=0).

Componentes inertes

Una especie inerte no participa en la reacción, por lo que sus moles permanecen constantes:

[ N_I=N_{I0} ]

Debido a que el volumen también es constante, su concentración permanece constante:

[ \boxed{C_I=C_{I0}} ]

Por qué es importante el volumen constante

Los cambios de concentración provienen únicamente de la reacción

En un reactor discontinuo de volumen constante, el volumen (V) no cambia a medida que avanza la reacción. En consecuencia,

[ C_j=\frac{N_j}{V} ]

y cada cambio de concentración se debe exclusivamente al cambio estequiométrico en el número de moles de la especie (j).

Esto hace que las relaciones entre conversión y concentración sean lineales en (X_A).

Los moles totales aún pueden cambiar

Volumen constante no significa que el número total de moles permanezca constante. Para la reacción general anterior, los moles totales pueden cambiar según

[ N_T=N_{T0}+\delta N_{A0}X_A ]

donde

[ \delta=\frac{c}{a}+\frac{d}{a}-\frac{b}{a}-1 ]

representa el cambio estequiométrico neto en los moles totales por mol de A reaccionado.

Por lo tanto, la concentración total puede cambiar aunque el volumen del reactor no lo haga:

[ C_T=\frac{N_T}{V} ]

Esta distinción es especialmente importante para las reacciones en fase gaseosa y las leyes de velocidad basadas en la presión total o en la fracción molar.

Uso de la conversión en el análisis cinético

Reacción de primer orden

Para una reacción irreversible de primer orden en A,

[ -r_A=kC_A ]

Usando (C_A=C_{A0}(1-X_A)), la relación integrada del reactor discontinuo se convierte en

[ \boxed{\ln\left(\frac{1}{1-X_A}\right)=kt} ]

Una gráfica de (\ln[1/(1-X_A)]) frente al tiempo debería ser lineal, con pendiente (k), cuando el modelo de primer orden es apropiado.

Reacción de segundo orden

Para una reacción de segundo orden basada en A, la relación correspondiente es

[ \boxed{\frac{X_A}{1-X_A}=kC_{A0}t} ]

Por lo tanto, los datos experimentales de conversión en función del tiempo pueden transformarse en una forma que permita comprobar el orden de reacción supuesto y estimar la constante de velocidad.

Leyes de velocidad con múltiples componentes

Para una ley de velocidad que involucra varias especies, se utiliza la conversión para calcular cada concentración antes de evaluar la velocidad. Por ejemplo,

[ -r_A=kC_A^\alpha C_B^\beta ]

se convierte en

[ -r_A

k\left[C_{A0}(1-X_A)\right]^\alpha \left[ C_{B0}-\left(\frac{b}{a}\right)C_{A0}X_A \right]^\beta ]

Esto permite escribir el balance de materia del reactor y el modelo cinético utilizando una sola variable de avance de reacción, (X_A).

Comprensión de las compensaciones

Los supuestos de volumen constante simplifican el modelo

La principal ventaja es que las expresiones de concentración son directas y algebraicamente sencillas. Esto resulta útil para experimentos en plantas piloto, el ajuste cinético y la comparación de ensayos con diferentes composiciones de alimentación iniciales.

El volumen constante no se aplica a todos los sistemas discontinuos

Un modelo de volumen constante es apropiado cuando el volumen del reactor está controlado o permanece prácticamente sin cambios. No es apropiado para un sistema discontinuo de fase gaseosa a presión constante en el que la reacción cambia el número total de moles y provoca expansión o contracción.

A presión constante, la concentración del reactivo generalmente sigue la relación

[ C_A= \frac{C_{A0}(1-X_A)}{1+\varepsilon_A X_A} ]

donde (\varepsilon_A) representa el cambio fraccionario de volumen. Omitir este término puede producir concentraciones incorrectas y parámetros cinéticos engañosos.

La conversión debe respetar los límites estequiométricos

La concentración calculada de cada reactivo debe permanecer no negativa. Si B se agota antes de que A alcance la conversión completa, entonces la (X_A) máxima físicamente posible está limitada por la cantidad disponible de B:

[ X_{A,\max}

\frac{aN_{B0}}{bN_{A0}} ]

cuando B es el co-reactivo limitante.

Cómo elegir correctamente según su objetivo

Utilice la conversión fraccionaria como variable central y, a continuación, calcule la concentración de cada componente a partir de la estequiometría de la reacción y del volumen constante del reactor.

Si su objetivo principal es calcular las concentraciones de las especies: Use (C_A=C_{A0}(1-X_A)) y, posteriormente, aplique los coeficientes estequiométricos para determinar las concentraciones de reactivos y productos.
Si su objetivo principal es estimar la cinética de la reacción: Mida (X_A) a lo largo del tiempo, conviértala en (C_A) y en las demás concentraciones relevantes, y compare los datos resultantes con las expresiones de velocidad integradas.
Si su objetivo principal es modelar una reacción discontinua en fase gaseosa: Confirme si el reactor es realmente de volumen constante; si el volumen cambia a presión constante, incluya la corrección del cambio fraccionario de volumen.
Si su objetivo principal es comparar ensayos en plantas piloto: Exprese los balances de materia en términos de (X_A) para que puedan analizarse diferentes composiciones iniciales de alimentación utilizando el mismo marco estequiométrico.

La conversión fraccionaria es el vínculo práctico entre el avance de reacción medido, los balances de materia estequiométricos y las concentraciones de los componentes necesarias para el modelado cinético.

Tabla resumen:

Tema	Relación o idea clave
Reactivo A	`C_A = C_A0(1 - X_A)`
Co-reactivo B	`C_B = C_B0 - (b/a)C_A0X_A`
Productos C y D	`C_C = C_C0 + (c/a)C_A0X_A`; `C_D = C_D0 + (d/a)C_A0X_A`
Especies inertes	`C_I = C_I0` porque sus moles y el volumen del reactor permanecen constantes
Moles totales	Pueden cambiar a pesar del volumen constante cuando la estequiometría de la reacción modifica el número total de moles
Análisis cinético	Los datos de conversión en función del tiempo pueden transformarse para evaluar leyes de velocidad de primer orden, segundo orden y de múltiples componentes
Límite de conversión	La disponibilidad de los reactivos establece la conversión máxima físicamente alcanzable
Selección del modelo	Utilice ecuaciones de volumen constante solo cuando el volumen del reactor permanezca prácticamente sin cambios; tenga en cuenta el cambio de volumen en las reacciones gaseosas a presión constante

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