Para un gas ideal, el porcentaje volumétrico es igual al porcentaje molar porque volúmenes de gas iguales a la misma temperatura y presión contienen el mismo número de moléculas. Por lo tanto, una corriente de gas que contiene un 30% de nitrógeno en volumen también contiene aproximadamente un 30% de nitrógeno en moles. Esta conversión directa es útil en los cálculos de plantas piloto que involucran absorbedores, torres de despojo (strippers), reactores y análisis de gases.
La equivalencia funciona porque el volumen de gas es aproximadamente proporcional al número de moles. Esto no ocurre en las soluciones líquidas porque los volúmenes de los líquidos dependen del tamaño molecular, el empaquetamiento, las interacciones intermoleculares y la contracción o expansión durante la mezcla.
Por qué el porcentaje en volumen de gas es igual al porcentaje molar
La relación de gas ideal
La ley de los gases ideales es:
[ PV=nRT ]
A temperatura y presión constantes:
[ V \propto n ]
Para el componente (i) en una mezcla gaseosa:
[ \frac{V_i}{V_{\text{total}}}
\frac{n_i}{n_{\text{total}}}
y_i ]
Por lo tanto, la fracción en volumen de un componente gaseoso es igual a su fracción molar.
La ley de Avogadro en plantas piloto
La ley de Avogadro establece que volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen el mismo número de moléculas.
En consecuencia, un analizador de gases que reporta:
- 10% de oxígeno en volumen
- 75% de nitrógeno en volumen
- 15% de dióxido de carbono en volumen
también está reportando aproximadamente:
- 10% de oxígeno en moles
- 75% de nitrógeno en moles
- 15% de dióxido de carbono en moles
Esto permite a los ingenieros utilizar los porcentajes de volumen de gas medidos directamente en balances de materia molares y en la estequiometría de las reacciones.
Por qué esto simplifica los cálculos de gas
Los medidores de flujo volumétrico de gas comúnmente reportan el flujo en unidades como (\text{m}^3/\text{min}). Usando la temperatura y presión del gas, el flujo volumétrico total se puede convertir a un flujo molar total:
[ \dot n_{\text{total}}=\frac{P\dot V}{RT} ]
El flujo molar del componente (i) es entonces:
[ \dot n_i=y_i\dot n_{\text{total}} ]
Debido a que (y_i) se puede obtener directamente del porcentaje en volumen, no se requiere ninguna conversión de composición adicional.
Por qué la misma conversión falla para las soluciones líquidas
El volumen del líquido no es proporcional al número de moles
Los líquidos generalmente no obedecen una relación equivalente a:
[ V \propto n ]
Cuando se mezclan sustancias, el volumen final no es necesariamente la suma de los volúmenes de los componentes puros por separado:
[ V_{\text{solución}} \neq V_A+V_B ]
Las moléculas pueden empaquetarse de manera más o menos eficiente después de la mezcla, lo que hace que la solución se contraiga o se expanda.
El tamaño molecular y las interacciones importan
El agua y el etanol, por ejemplo, interactúan de manera diferente a como lo hacen las moléculas dentro de cada líquido puro. Los enlaces de hidrógeno y otras fuerzas moleculares cambian la disposición de las moléculas en la mezcla.
Como resultado, añadir un volumen específico de un líquido a otro no garantiza que el volumen final sea igual a la suma aritmética de los volúmenes iniciales.
Una fracción en volumen de líquido no define una fracción molar
Una mezcla líquida descrita como "20% en volumen" requiere una definición clara de los volúmenes de referencia y el volumen final de la solución. Incluso si se conoce ese porcentaje en volumen, convertirlo a porcentaje molar requiere información adicional, que incluye:
- Pesos moleculares de los componentes
- Densidades de los componentes puros o de la solución
- El volumen final de la solución
- Cualquier cambio de volumen causado por la mezcla
El porcentaje en volumen por sí solo es insuficiente.
Las conversiones correctas en fase líquida
De fracción másica a fracción molar
Para una solución líquida con fracciones másicas de componente (w_i), la fracción molar es:
[ x_i= \frac{w_i/M_i} {\sum_j w_j/M_j} ]
donde (M_i) es el peso molecular del componente (i).
Esta conversión es necesaria porque las mediciones basadas en masa no indican directamente el número de moléculas presentes. Un kilogramo de un compuesto de bajo peso molecular contiene más moles que un kilogramo de un compuesto de alto peso molecular.
De flujo volumétrico a flujo molar
Un medidor de flujo de líquido puede reportar una tasa de flujo volumétrico total (\dot V), como (\text{L/min}). Para calcular la tasa de flujo molar del soluto:
[ \dot n_i=\dot V C_i ]
donde (C_i) es la concentración molar del soluto, como (\text{mol/L}).
Si la concentración disponible es en cambio concentración másica:
[ \dot m_i=\dot V \rho_i^{*} ]
donde (\rho_i^{*}) es la concentración másica del soluto en la solución.
El flujo másico total de la solución se calcula a partir de:
[ \dot m_{\text{solución}}=\rho_{\text{solución}}\dot V ]
La densidad relevante debe ser la densidad real de la solución, no automáticamente la densidad del solvente puro.
Por qué la dosificación en plantas piloto requiere cuidado
Las alimentaciones líquidas a menudo se miden volumétricamente, mientras que los cálculos de reacción y de balance de materia requieren flujo másico o molar. Una tasa de dosificación de (1\ \text{L/min}) no especifica por sí sola cuántos moles de reactivo entran en la operación unitaria.
La concentración y la densidad de la solución real son necesarias para determinar la carga de reactivo con precisión.
Diferencias terminológicas importantes
Los porcentajes de gas generalmente significan porcentaje molar o en volumen
Para gases en condiciones ideales o casi ideales:
[ \text{% en volumen} \approx \text{% molar} ]
Es por esto que las composiciones de gas se reportan comúnmente en porcentaje en volumen sin crear ambigüedad en los cálculos estequiométricos.
Los porcentajes de líquidos y sólidos comúnmente significan porcentaje en masa
Para líquidos y sólidos, un porcentaje no especificado a menudo se refiere al porcentaje en masa o porcentaje en peso:
[ \text{% en masa}
\frac{\text{masa del componente}} {\text{masa total de la mezcla}} \times 100 ]
El porcentaje en masa no es intercambiable con el porcentaje molar. Se deben utilizar los pesos moleculares para la conversión.
Las ppm dependen de la fase y la definición
En corrientes de gas, las ppm representan comúnmente una relación molar y también son equivalentes a una relación de volumen para gases ideales.
En sistemas líquidos, las ppm representan comúnmente una relación de masa, como miligramos de soluto por kilogramo de solución. Tratar las ppm de líquido como ppm de volumen o molar similares a las de gas puede introducir errores sustanciales en el balance de materia.
Comprender las compensaciones
El comportamiento de gas ideal es una aproximación
La equivalencia entre el porcentaje en volumen de gas y el porcentaje molar es exacta solo bajo el modelo de gas ideal. Los gases reales se apartan de la idealidad a altas presiones, bajas temperaturas o cerca de condiciones de condensación.
Para corrientes de gas ordinarias en plantas piloto a presión y temperatura moderadas, la aproximación suele ser suficientemente precisa. Para sistemas de alta presión, puede ser necesaria una ecuación de estado de gas real y las propiedades de mezcla apropiadas.
Los volúmenes de gas deben compartir las mismas condiciones
El volumen de un componente y el volumen total de la mezcla deben compararse a temperatura y presión consistentes. Las mediciones de gas tomadas bajo diferentes condiciones no pueden compararse directamente sin corrección.
Esto es particularmente importante al reportar composiciones de gas húmedo frente a seco o cuando las corrientes de gas contienen componentes condensables.
El porcentaje en volumen de líquido aún puede ser útil
El porcentaje en volumen no carece de sentido para los líquidos. Puede ser útil para mezclas, formulaciones e instrucciones operativas cuando la base de medición está explícitamente definida.
Simplemente no se puede convertir a porcentaje molar copiando el valor numérico. Se necesitan datos de densidad, peso molecular e información sobre el volumen de mezcla.
Los datos de densidad pueden variar con la composición
La densidad del líquido depende de la temperatura y la composición. El uso de una densidad de componente puro o una densidad constante asumida puede distorsionar las tasas de alimentación calculadas, especialmente para soluciones concentradas.
Para un control preciso de la planta piloto, utilice datos de densidad para la solución real a su temperatura de operación.
Tomar la decisión correcta para su objetivo
Utilice la base de composición correcta antes de comenzar un balance de materia en una planta piloto.
- Si su enfoque principal es la estequiometría en fase gaseosa: Trate el porcentaje en volumen como porcentaje molar cuando el gas se comporte idealmente y todos los volúmenes estén referenciados a la misma temperatura y presión.
- Si su enfoque principal es la dosificación de reactivos líquidos: Convierta el flujo volumétrico utilizando la concentración molar, la concentración másica y la densidad real de la solución.
- Si su enfoque principal es el reporte de composición de líquidos: Confirme si el porcentaje es en masa, en volumen o en moles antes de usarlo en los cálculos.
- Si su enfoque principal es el procesamiento de gas a alta presión: Verifique el comportamiento del gas real en lugar de asumir que el porcentaje en volumen y el porcentaje molar son idénticos.
- Si su enfoque principal es el control preciso de procesos: Mantenga la fracción en volumen, la fracción másica y la fracción molar como cantidades separadas y convierta entre ellas explícitamente.
El principio rector es simple: el volumen de gas sigue al número de moles en condiciones ideales, mientras que el volumen de líquido depende de cómo las moléculas ocupan e interactúan dentro de la solución.
Tabla de resumen:
| Base de composición | Corrientes de gas | Soluciones líquidas |
|---|---|---|
| % en volumen a % molar | Aproximadamente iguales bajo condiciones de gas ideal | No son directamente intercambiables |
| Relación principal | El volumen es proporcional al número de moles | El volumen cambia con el empaquetamiento y las interacciones moleculares |
| Datos de conversión requeridos | Temperatura y presión | Densidad, peso molecular, concentración y datos de volumen de mezcla |
| Cálculo común | n_i = y_i(PV/RT) |
n_i = V C_i o convertir fracción másica usando peso molecular |
| Precaución principal | Corregir por presión, temperatura y base húmeda/seca | Usar la densidad real de la solución en las condiciones de operación |
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