El modelo de Rayleigh aplica la destilación por lotes de una sola etapa como un proceso de vaporización en equilibrio sin reflujo. Se carga una mezcla líquida en un hervidor, se calienta y se retira continuamente en forma de vapor, suponiendo que está en equilibrio vapor-líquido con el líquido que permanece en el hervidor. El modelo realiza el seguimiento de cómo cambian el inventario y la composición del líquido a medida que el componente más volátil se vaporiza preferentemente.
Conclusión principal: La ecuación de Rayleigh relaciona la disminución de la retención de líquido con las composiciones cambiantes del líquido y del vapor. Para una mezcla binaria, la relación de equilibrio entre la composición del líquido (x_B) y la composición del vapor (y), junto con el balance de Rayleigh, predice la composición del residuo, la acumulación de destilado y el rendimiento de la separación por lotes.
Cómo representa el modelo de Rayleigh la planta piloto
Operación por lotes de una sola etapa
La planta piloto se modela como un hervidor de Rayleigh: un hervidor que contiene una carga líquida bien mezclada, una fuente de calor y un condensador que recoge el material vaporizado sin devolver reflujo líquido.
No hay una sección de rectificación ni una secuencia interna de contacto líquido-vapor. Por lo tanto, el líquido restante en el hervidor se trata como la única fase líquida que controla la composición instantánea del vapor.
Eliminación diferencial de vapor
A medida que avanza el calentamiento, el vapor se genera y se elimina continuamente. La retención de líquido disminuye desde su valor inicial (B_0) hasta un valor final (B_1).
El componente más volátil se elimina preferentemente, por lo que su fracción molar en el líquido restante, (x_B), generalmente disminuye durante el lote. La composición instantánea del vapor (y) es mayor en el componente volátil que la composición del líquido cuando la separación es posible.
Supuesto de equilibrio vapor-líquido
En cada instante, se supone que el vapor generado está en equilibrio con el líquido del hervidor:
[ y = y^*(x_B) ]
Este es el supuesto de equilibrio definitorio del modelo ideal de Rayleigh. La relación de equilibrio puede obtenerse de datos experimentales de VLE, de un modelo de coeficientes de actividad o de una aproximación de volatilidad relativa constante.
Ecuaciones fundamentales que gobiernan el proceso
Balance global de líquido
Sea (B) el número total de moles de líquido que permanecen en el hervidor. El destilado acumulado es
[ H_a = B_0 - B_1 ]
donde:
- (B_0) es la cantidad inicial de líquido,
- (B_1) es la cantidad de líquido restante,
- (H_a) es el destilado condensado total.
Este balance supone que la retención de vapor y las pérdidas de material son despreciables.
Ecuación diferencial de Rayleigh
Para una mezcla binaria, sea (x_B) la fracción molar líquida del componente volátil seleccionado y (y) su fracción molar de equilibrio en el vapor. Un balance diferencial de componentes proporciona
[ B,dx_B = (y-x_B),dB ]
o, de manera equivalente,
[ \frac{dB}{B} = \frac{dx_B}{y-x_B} ]
Dado que tanto (B) como (x_B) disminuyen durante la operación normal, los cambios diferenciales son negativos. Por lo tanto, la ecuación sigue siendo coherente con un factor de separación positivo (y-x_B).
Ecuación integrada de Rayleigh
Al integrar entre el estado inicial ((B_0,x_{B0})) y el estado final ((B_1,x_{B1})) se obtiene
[ \ln\left(\frac{B_0}{B_1}\right)
\int_{x_{B1}}^{x_{B0}} \frac{dx_B}{y-x_B} ]
Esta es la ecuación principal que se utiliza para calcular la composición final del líquido o la cantidad de líquido restante.
Una forma equivalente es
[ \ln\left(\frac{B_1}{B_0}\right)
\int_{x_{B0}}^{x_{B1}} \frac{dx_B}{y-x_B} ]
Ambas formas son idénticas; solo difieren en los límites de integración y en la dirección del logaritmo.
Modelo de volatilidad relativa constante
Relación de equilibrio
Para una mezcla binaria con volatilidad relativa constante (\alpha), la composición del vapor se aproxima mediante
[ y = \frac{\alpha x_B} {1+(\alpha-1)x_B} ]
donde
[ \alpha = \frac{K_{\text{volatile}}}{K_{\text{menos volátil}}} ]
Para (\alpha>1), el componente seleccionado es más volátil y (y>x_B) en el intervalo de composición (0<x_B<1).
Sustitución en la ecuación de Rayleigh
Usando la relación de equilibrio con (\alpha) constante,
[ y-x_B = \frac{(\alpha-1)x_B(1-x_B)} {1+(\alpha-1)x_B} ]
Por lo tanto,
[ \frac{1}{y-x_B}
\frac{1+(\alpha-1)x_B} {(\alpha-1)x_B(1-x_B)} ]
La ecuación integrada se convierte en
[ \ln\left(\frac{B_0}{B_1}\right)
\frac{1}{\alpha-1} \left[ \ln\left(\frac{x_{B0}}{x_{B1}}\right)
\alpha \ln\left( \frac{1-x_{B0}}{1-x_{B1}} \right) \right] ]
Esta forma es útil para mezclas binarias de laboratorio cuando la volatilidad relativa puede considerarse razonablemente constante.
Forma basada en los moles de los componentes
Defina los moles de los componentes volátil y menos volátil que permanecen en el hervidor como
[ N_{\mathrm{v}}=Bx_B ]
y
[ N_{\mathrm{l}}=B(1-x_B) ]
El resultado para la volatilidad relativa constante también puede escribirse como
[ \ln\left(\frac{N_{\mathrm{v},1}}{N_{\mathrm{v},0}}\right)
\alpha \ln\left(\frac{N_{\mathrm{l},1}}{N_{\mathrm{l},0}}\right) ]
Esta expresión muestra que el inventario del componente volátil disminuye más rápidamente que el inventario del componente menos volátil cuando (\alpha>1).
Incorporación del tiempo y del aporte de calor
Velocidad de vaporización
La ecuación de Rayleigh describe la trayectoria de la composición y de la retención, pero por sí sola no especifica la rapidez con la que avanza el lote. El tiempo puede introducirse mediante la velocidad de vaporización.
Si el aporte de calor (Q) y el calor latente molar de vaporización (\Delta H_{\mathrm{vap}}) son aproximadamente constantes, la velocidad molar de vaporización es
[ \dot n_V = \frac{Q}{\Delta H_{\mathrm{vap}}} ]
Dado que el líquido se elimina en forma de vapor,
[ \frac{dB}{dt}=-\dot n_V ]
Para (Q) y (\Delta H_{\mathrm{vap}}) constantes,
[ B(t)=B_0-\dot n_V t ]
hasta que los supuestos dejen de aplicarse o se detenga el lote.
Dinámica de la composición
La combinación del balance de materia con la relación de Rayleigh proporciona
[ \frac{dx_B}{dt}
\frac{\dot n_V}{B} (x_B-y) ]
De manera equivalente,
[ \frac{dx_B}{dt}
-\frac{\dot n_V}{B} (y-x_B) ]
Debido a que (y>x_B) para el componente más volátil, (dx_B/dt) es negativo. El líquido se empobrece progresivamente en ese componente.
Efecto del aporte de calor
El aumento del aporte de calor generalmente incrementa (\dot n_V), reduciendo el tiempo necesario para alcanzar una retención líquida determinada. Bajo supuestos ideales, cambia la escala temporal del lote, pero no la relación de equilibrio entre (B) y (x_B).
En la práctica, un aporte excesivo de calor puede invalidar esta separación entre tiempo y composición al provocar arrastre de líquido, formación de espuma, vaporización sin equilibrio, pérdidas de calor o limitaciones del condensador.
Aplicación del modelo a datos de la planta piloto
Mediciones necesarias
Un experimento típico requiere:
- Cantidad inicial de líquido (B_0) o volumen y composición iniciales.
- Fracción molar inicial del componente volátil (x_{B0}).
- Cantidad de líquido restante (B_1) en un momento seleccionado.
- Composición del residuo (x_{B1}).
- Acumulación de destilado (H_a).
- Composición del vapor o del destilado, cuando esté disponible.
- Velocidad de calentamiento, aporte de calor o velocidad de vaporización.
Las mediciones de volumen deben convertirse a moles utilizando la densidad de la mezcla, los pesos moleculares y la composición. Cuando sea posible, son preferibles las mediciones directas de moles.
Predicción del residuo
Si se conocen (B_0), (x_{B0}) y (B_1), la ecuación de Rayleigh puede resolverse para (x_{B1}). Con un modelo de (\alpha) constante, normalmente se trata de un cálculo no lineal.
Si, en cambio, se mide la composición del residuo, la ecuación puede utilizarse para predecir la cantidad de líquido restante:
[ B_1 = B_0 \exp\left[ -\int_{x_{B1}}^{x_{B0}} \frac{dx_B}{y-x_B} \right] ]
El valor predicho puede compararse entonces con el inventario de líquido experimental.
Evaluación del rendimiento de la separación
La composición instantánea del vapor se calcula a partir de la composición del líquido:
[ y_1 = \frac{\alpha x_{B1}} {1+(\alpha-1)x_{B1}} ]
La composición promedio del destilado acumulado se obtiene mediante un balance global de componentes:
[ \bar y_D = \frac{B_0x_{B0}-B_1x_{B1}} {B_0-B_1} ]
Esta composición promedio del destilado no suele ser igual a la composición instantánea final del vapor. La composición del vapor cambia durante todo el lote, por lo que el producto acumulado representa el historial integrado de la operación.
Comprensión de las compensaciones
La volatilidad relativa constante es una aproximación
El supuesto de que (\alpha) es constante puede no ser adecuado para mezclas fuertemente no ideales o intervalos amplios de composición. La volatilidad relativa puede variar con la temperatura, la presión y la composición.
Para trabajos de mayor fidelidad, sustituya la ecuación de (\alpha) constante por datos de VLE medidos o calculados termodinámicamente y evalúe numéricamente la integral de Rayleigh.
El equilibrio no garantiza un rendimiento piloto ideal
El modelo ideal supone que el vapor que sale del líquido está en equilibrio con él. Los equipos reales pueden presentar sobrecalentamiento, arrastre de líquido, mezclado incompleto, retención de vapor, pérdidas de calor y respuestas retardadas del muestreo.
Estos efectos pueden hacer que la composición medida del vapor difiera del valor de equilibrio predicho a partir de la composición instantánea del residuo.
La velocidad de calentamiento afecta a la duración, pero no siempre al resultado
Bajo el modelo ideal, el aporte de calor modifica la velocidad de reducción de la retención, pero no la trayectoria de equilibrio. Los sistemas reales pueden apartarse de este comportamiento cuando velocidades de calentamiento elevadas provocan formación de espuma, arrastre de líquido, inundación del condensador o un rendimiento insuficiente de la transferencia de calor y del mezclado.
Una sola etapa no es una columna de destilación
El modelo de Rayleigh representa un paso de vaporización en equilibrio que se repite a lo largo del tiempo. No contempla platos teóricos, reflujo, retención en la columna, eficiencia de los platos, reflujo mínimo ni perfiles de composición de plato a plato.
Los métodos como el análisis de Fenske-Underwood-Gilliland pertenecen al diseño de columnas por etapas y no deben sustituir al balance de Rayleigh de una sola etapa, a menos que la planta piloto incluya una sección de contacto verdadera.
Cómo aplicar esto a su proyecto
El siguiente flujo de trabajo proporciona una secuencia práctica para la validación del modelo:
- Si su objetivo principal es la composición del residuo: Utilice la ecuación integrada de Rayleigh con la relación de VLE medida o supuesta para resolver (x_{B1}) a la cantidad medida de líquido restante.
- Si su objetivo principal es la duración del lote: Estime (\dot n_V=Q/\Delta H_{\mathrm{vap}}), integre el balance de retención en función del tiempo y relaciónelo con la ecuación de composición de Rayleigh.
- Si su objetivo principal es la recuperación de destilado: Calcule (H_a=B_0-B_1) y determine la composición del destilado acumulado a partir del balance global del componente volátil.
- Si su objetivo principal es la validación del modelo: Compare las composiciones predichas del residuo y del destilado con muestras registradas con marca temporal y, posteriormente, investigue las desviaciones mediante cambios en (\alpha), pérdidas de calor, arrastre de líquido y efectos de no equilibrio.
- Si su objetivo principal es el diseño del proceso: Utilice el modelo de Rayleigh como referencia para un proceso por lotes sin reflujo y emplee un modelo dinámico por etapas cuando la planta piloto incluya platos, relleno, reflujo o una retención interna significativa.
El modelo de Rayleigh proporciona el punto de referencia teórico esencial para comprender cómo una destilación por lotes de una sola etapa separa una mezcla binaria a medida que el líquido del hervidor se agota progresivamente.
Tabla resumen:
| Tema | Ecuación o principio clave | Aplicación |
|---|---|---|
| Balance de líquido | Hₐ = B₀ − B₁ | Calcula el destilado acumulado |
| Ecuación de Rayleigh | dB/B = dxᴮ/(y − xᴮ) | Relaciona la retención de líquido con el cambio de composición |
| Modelo integrado | ln(B₀/B₁) = ∫ dxᴮ/(y − xᴮ) | Predice la composición del residuo o el líquido restante |
| Relación de VLE | y = y*(xᴮ) | Determina la composición instantánea del vapor |
| Volatilidad relativa constante | y = αxᴮ/[1 + (α − 1)xᴮ] | Simplifica los cálculos de mezclas binarias |
| Velocidad de vaporización | ṅᵥ = Q/ΔHᵥₐₚ | Relaciona el aporte de calor con la duración del lote |
| Composición promedio del destilado | ȳᴰ = (B₀xᴮ₀ − B₁xᴮ₁)/(B₀ − B₁) | Evalúa el rendimiento global de la separación |
| Limitaciones del modelo | Supone equilibrio, mezclado ideal y pérdidas despreciables | Identifica las causas de las desviaciones en la planta piloto |
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