La disociación química aumenta el volumen o la presión del gas cuando produce más moléculas de gas de las que consume. En un reactor a escala piloto, una reacción como ( \mathrm{N_2O_4 \rightleftharpoons 2NO_2} ) aumenta el número total de moles de gas a medida que avanza la disociación. A temperatura y presión constantes, el volumen del reactor o el flujo volumétrico deben aumentar; a temperatura y volumen constantes, la presión total aumenta en su lugar.

La ley de los gases ideales sigue siendo válida después de la disociación, siempre que se utilice el número total real de moles. Al medir la presión, el volumen o la composición resultantes y compararlos con el estado de referencia sin reacción, los ingenieros pueden determinar el grado de reacción y el porcentaje de disociación.

Por qué la disociación cambia el comportamiento del reactor

La descomposición molecular provoca la expansión del gas

Para una reacción general en fase gaseosa

[ \mathrm{A \rightarrow R + S + T} ]

un mol de reactivo produce tres moles de productos gaseosos. Por lo tanto, el cambio neto de moles es

[ \Delta \nu = 3-1=2 ]

Si la reacción procede en una cantidad (\xi), los moles totales de gas cambian según

[ n_T=n_{T,0}+\Delta \nu \xi ]

Un (\Delta \nu) positivo produce expansión molecular. Las reacciones con (\Delta \nu<0) contraen la fase gaseosa, mientras que las reacciones con (\Delta \nu=0) no cambian la cantidad molar total solo por estequiometría.

La ley de los gases ideales sigue siendo aplicable

La relación adecuada es

[ PV=n_TRT ]

La ley de los gases no falla porque las moléculas se disocien. La discrepancia aparente surge cuando la presión o el volumen final se calculan utilizando la cantidad inicial de moles en lugar del valor aumentado o disminuido después de la reacción.

Para temperatura constante y volumen de reactor fijo,

[ \frac{P}{P_0}=\frac{n_T}{n_{T,0}} ]

Para temperatura constante y presión fija,

[ \frac{V}{V_0}=\frac{n_T}{n_{T,0}} ]

Estas relaciones proporcionan la base para evaluar la disociación a partir de mediciones en unidades piloto.

Cómo determinan las condiciones de operación la respuesta

La operación a volumen constante aumenta la presión

En un reactor discontinuo (batch) rígido, el volumen es fijo. Si la disociación aumenta el número total de moles de gas, la presión aumenta a medida que avanza la reacción.

Para la reacción (\mathrm{A\rightarrow R+S+T}), defina la conversión relativa a la cantidad inicial de (A) como (X). Si la alimentación contiene inicialmente solo (A),

[ n_T=n_{A,0}(1+2X) ]

Por lo tanto, a temperatura y volumen constantes,

[ P=P_0(1+2X) ]

y la conversión se puede estimar directamente a partir de la presión:

[ X=\frac{P/P_0-1}{2} ]

Esta expresión asume un comportamiento de gas ideal, temperatura constante, sin fugas y sin condensación o disolución.

La operación a presión constante expande el volumen

En un reactor isobárico, la presión se controla mientras el volumen de gas cambia. Para la misma reacción,

[ V=V_0(1+2X) ]

Por lo tanto, una relación de volumen medida proporciona la misma estimación de conversión:

[ X=\frac{V/V_0-1}{2} ]

En un reactor piloto continuo, el efecto correspondiente aparece como un aumento en el flujo molar total y el flujo volumétrico. El gas ocupa más volumen por unidad de tiempo a medida que aumenta la conversión.

Los lechos empacados experimentan un efecto adicional de caída de presión

En un reactor de lecho empacado, la expansión molecular aumenta la velocidad superficial del gas aguas abajo. La mayor velocidad puede aumentar la pérdida de presión por fricción a través del lecho de catalizador.

Por lo tanto, un modelo de caída de presión debe tener en cuenta la expansión dependiente de la conversión. En la forma suministrada,

[ \frac{dp}{dW}

-\frac{\alpha}{2p}(1+\varepsilon X)\left(\frac{T}{T_0}\right) ]

donde (\varepsilon) es el factor de expansión y (X) es la conversión. Para (\varepsilon>0), la caída de presión es generalmente mayor de lo que sería para una reacción de flujo molar constante.

Evaluación del grado de disociación

Defina claramente el grado y la conversión

El grado de reacción es la medida estequiométrica

[ n_i=n_{i,0}+\nu_i\xi ]

donde (\nu_i) es el coeficiente estequiométrico y (\xi) es el grado de reacción. La conversión es una forma normalizada del grado, definida comúnmente para el reactivo (A) como

[ X=\frac{\xi}{n_{A,0}} ]

cuando la base estequiométrica es un mol de (A).

Para una reacción de disociación que involucra un reactivo inicial, el porcentaje de disociación es usualmente

[ \%,\text{disociación}=100X ]

siempre que (X) se exprese como la fracción del reactivo inicial que se ha disociado.

Utilice mediciones de presión en un reactor rígido

Para una reacción con cambio neto de moles gaseosos (\Delta\nu), temperatura constante y volumen constante,

[ P=P_0\left(1+\Delta\nu X\right) ]

de modo que

[ X=\frac{P/P_0-1}{\Delta\nu} ]

Para (\mathrm{A\rightarrow R+S+T}), (\Delta\nu=2), dando

[ X=\frac{P/P_0-1}{2} ]

Este método es práctico para demostraciones a escala piloto porque la presión se puede registrar continuamente. Sin embargo, la temperatura debe controlarse o corregirse de forma independiente porque la presión también cambia con la temperatura.

Calcule la presión parcial del reactivo

Los datos de presión también se pueden utilizar para obtener la presión parcial del reactivo. Para la reacción (\mathrm{A\rightarrow R+S+T}), la presión parcial de (A) es

[ P_A=P_0-\frac{P-P_0}{\Delta\nu} ]

Con (\Delta\nu=2),

[ P_A=1.5P_0-0.5P ]

La conversión se puede escribir entonces como

[ X=1-\frac{P_A}{P_0} ]

Este enfoque es útil al evaluar la cinética, ya que la velocidad de reacción a menudo depende de la presión parcial del reactivo en lugar de la presión total.

Pruebe un modelo cinético de primer orden

Si se supone que la disociación es de primer orden en (A), la expresión de velocidad integrada es

[ \ln\left(\frac{P_0}{P_A}\right)=kt ]

Para cada tiempo medido (t),

[ k=\frac{1}{t} \ln\left( \frac{P_0}{1.5P_0-0.5P} \right) ]

Si los valores de (k) calculados permanecen aproximadamente constantes durante el rango de tiempo medido, los datos de presión son consistentes con un comportamiento de primer orden bajo las condiciones probadas.

Una evaluación más sólida utiliza una gráfica de (\ln(P_0/P_A)) frente al tiempo. La linealidad aproximada respalda el modelo, mientras que la curvatura sistemática indica que la variación de temperatura, la reversibilidad, las limitaciones de transporte, el comportamiento de gas no ideal o una suposición incorrecta del orden de reacción pueden ser importantes.

Cómo afecta la presión a la disociación en equilibrio

La temperatura determina la constante de equilibrio

La constante de equilibrio termodinámico (K) está determinada por la temperatura y los estados estándar elegidos. No cambia simplemente cambiando la cantidad total de gas o la presión del reactor.

Sin embargo, la composición de equilibrio puede cambiar con la presión cuando la reacción tiene un cambio neto en los moles de gas.

Una mayor presión suprime las reacciones de expansión molecular

Para una reacción como

[ \mathrm{N_2O_4 \rightleftharpoons 2NO_2} ]

la disociación aumenta el número de moles de gas. Aumentar la presión favorece el lado con menos moléculas de gas, por lo que generalmente reduce el grado de disociación en equilibrio.

A temperatura constante, un reactor piloto operado a mayor presión tenderá, por lo tanto, a contener una mayor fracción de (\mathrm{N_2O_4}) y una menor fracción de (\mathrm{NO_2}), asumiendo que el sistema permanece como una sola fase gaseosa.

La dilución con inerte puede aumentar la disociación a presión constante

Añadir un gas inerte no cambia (K). Sin embargo, a presión total constante, reduce las presiones parciales de las especies reaccionantes.

Para reacciones que producen más moles de gas, como (\mathrm{N_2O_4\rightarrow2NO_2}), esto puede desplazar el equilibrio hacia los productos disociados. El resultado es una mayor disociación fraccionaria sin cambiar la constante de equilibrio.

Esta conclusión depende de la restricción operativa. Añadir gas inerte a volumen constante puede aumentar la presión total, por lo que su efecto debe analizarse utilizando los cambios reales de presión y composición en lugar de aplicar automáticamente una regla de presión constante.

Comprensión de las compensaciones

La presión no es una medida directa de la conversión en todos los reactores

Los cálculos de conversión basados en la presión son fiables solo cuando se conocen y controlan el volumen y la temperatura. Las fugas, el cambio de temperatura, los efectos de gas no ideal o las alimentaciones y productos no contabilizados pueden producir los mismos cambios de presión atribuidos incorrectamente a la reacción.

Por lo tanto, una medición de presión debe combinarse con datos de temperatura y, cuando sea práctico, una medición de composición independiente.

La disociación reversible no es lo mismo que la conversión completa

Para reacciones en equilibrio, el sistema puede detenerse en un grado de disociación finito. El valor medido es entonces una conversión de equilibrio a la temperatura, presión y composición de alimentación especificadas, no necesariamente la finalización cinética de la reacción.

Usar una fórmula de conversión irreversible para un sistema reversible puede tergiversar el mecanismo de reacción y el punto operativo alcanzable.

Los cambios de fase invalidan un cálculo de gas de una sola fase

Si un producto se condensa o se disuelve en una fase líquida, el balance de moles en fase vapor cambia. Eliminar productos de la fase gaseosa puede aumentar el grado de reacción, mientras que la condensación cerca de un punto de rocío puede crear un cambio en la pendiente de la relación presión-conversión.

No se debe utilizar un cálculo de gas ideal solo de gas más allá del inicio de la condensación sin acoplar el equilibrio químico y de fase.

La expansión puede aumentar la caída de presión

En un lecho empacado, un mayor flujo molar aumenta el flujo volumétrico y la velocidad superficial. Por lo tanto, tratar el reactor como de volumen constante o flujo constante puede subestimar la caída de presión y distorsionar el perfil de conversión calculado.

El diseño a escala piloto debe acoplar la estequiometría de la reacción, el balance de energía y la ecuación de caída de presión.

Tomar la decisión correcta para su objetivo

Utilice un balance de materia junto con las restricciones reales de presión, volumen, temperatura y fase del reactor.

Si su enfoque principal es medir la disociación a partir de datos de presión de un reactor batch: Opere a volumen y temperatura constantes, determine (\Delta\nu) y calcule (X=(P/P_0-1)/\Delta\nu).
Si su enfoque principal es evaluar la cinética de reacción: Convierta la presión total a presión parcial del reactivo, pruebe la ley de velocidad integrada y verifique si la constante de velocidad calculada permanece consistente con el tiempo.
Si su enfoque principal es controlar la conversión de equilibrio: Ajuste la presión, la temperatura y la dilución con inerte mientras tiene en cuenta el cambio neto de moles de gas de la reacción.
Si su enfoque principal es diseñar una unidad piloto de lecho empacado: Incluya el factor de expansión en los cálculos de flujo volumétrico y caída de presión a medida que se desarrolla la conversión a lo largo del lecho.
Si su enfoque principal es operar cerca de condiciones de condensación: Mida o modele el equilibrio de fase antes de interpretar los cambios de presión o volumen como disociación en fase gaseosa solamente.

Al tratar la disociación como un cambio acoplado en la composición, el flujo molar total, la presión y el comportamiento de fase, las mediciones de reactores a escala piloto pueden convertirse en grados de reacción y decisiones operativas defendibles.

Tabla resumen:

Área de enfoque	Relación o método clave	Condición importante
Expansión de gas	Un Δν positivo aumenta los moles totales de gas y el flujo volumétrico	Depende de la estequiometría de la reacción
Reactor de volumen constante	X = (P/P₀ − 1)/Δν	Temperatura constante y sin fugas
Reactor de presión constante	X = (V/V₀ − 1)/Δν	El volumen cambia con la conversión
Grado de reacción	nᵢ = nᵢ,₀ + νᵢξ	Utilice una base estequiométrica clara
Análisis cinético	Convierta la presión total a presión parcial del reactivo y pruebe las leyes de velocidad	La temperatura debe estar controlada
Control de equilibrio	Una mayor presión generalmente suprime la disociación cuando Δν > 0	La composición de equilibrio depende de la temperatura y la presión
Diseño de lecho empacado	Incluya la expansión en los cálculos de flujo y caída de presión	La velocidad superficial aumenta aguas abajo
Comportamiento de fase	La condensación o disolución invalida un cálculo de solo gas	Acople el equilibrio de reacción y fase

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