Las constantes de velocidad se convierten sustituyendo la relación del gas ideal entre la presión parcial y la concentración molar. Para una ley de velocidad de segundo orden en fase gaseosa, (-dp_A/dt = k_p p_A^2), y la forma en concentración, (-dC_A/dt = k_C C_A^2), la conversión a temperatura constante es (k_C = k_pRT). La constante de los gases (R) y la temperatura (T) deben utilizar unidades coherentes con las unidades de presión y concentración.
El factor de conversión depende del orden de reacción: para una ley de velocidad de orden (n), (k_C = k_p(RT)^{n-1}) bajo condiciones de gas ideal y temperatura constante. Para una cinética de segundo orden, multiplique la constante de velocidad basada en presión por (RT).
Por qué es necesaria la conversión
La presión y la concentración describen el mismo gas de manera diferente
Para un gas ideal, la presión parcial de la especie (A) está relacionada con su concentración molar mediante
[ p_A = C_A RT ]
Por lo tanto,
[ C_A = \frac{p_A}{RT} ]
Para una mezcla de gases, la presión parcial es
[ p_A = y_A P ]
donde (y_A) es la fracción molar de (A) y (P) es la presión total. Por lo tanto,
[ C_A = \frac{y_A P}{RT} ]
Esta relación permite convertir las mediciones de los sensores de presión en los datos de concentración requeridos por las leyes de velocidad basadas en concentración.
La temperatura debe ser absoluta
La temperatura en (p_A=C_ART) debe expresarse en kelvin. Utilizar directamente grados Celsius produce un factor de conversión incorrecto, porque la relación del gas ideal depende de la temperatura absoluta.
Conversión de una constante de velocidad de segundo orden
Comience con la ley de velocidad basada en presión
Suponga que los datos de la planta piloto están representados por
[ -\frac{dp_A}{dt}=k_p p_A^2 ]
Aquí, (k_p) es la constante de velocidad basada en la presión parcial. Por ejemplo, si la presión se mide en atm y el tiempo en horas, sus unidades son
[ \frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}} ]
Sustituya la presión parcial en términos de concentración
A temperatura constante,
[ p_A=C_ART ]
Derivando con respecto al tiempo se obtiene
[ \frac{dp_A}{dt}=RT\frac{dC_A}{dt} ]
Al sustituir ambas relaciones en la ley de velocidad basada en presión se obtiene
[ -RT\frac{dC_A}{dt}
k_p(RTC_A)^2 ]
Dividiendo entre (RT),
[ -\frac{dC_A}{dt}
k_pRT,C_A^2 ]
Al comparar esto con
[ -\frac{dC_A}{dt}=k_CC_A^2 ]
se obtiene la conversión:
[ \boxed{k_C=k_pRT} ]
Compruebe las unidades
Usando (R=0.082057\ \text{L atm}/(\text{mol K})), el producto (RT) tiene unidades de
[ \frac{\text{L atm}}{\text{mol}} ]
Por lo tanto,
[ \left(\frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}}\right) \left(\frac{\text{L atm}}{\text{mol}}\right)
\frac{\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{h}} ]
que es la unidad esperada para una constante de velocidad de segundo orden basada en concentración.
Aplicación de la conversión en una planta piloto
Calcule la presión parcial relevante
Los sensores de presión pueden medir la presión total en lugar de la presión parcial de la especie reaccionante. En ese caso, (p_A) debe determinarse primero a partir de la estequiometría de la reacción, la composición de la alimentación y la presión total medida.
Para una composición gaseosa conocida,
[ p_A=y_AP ]
En sistemas de volumen constante con cambios en el número total de moles, la relación entre (p_A) y la presión total puede obtenerse en su lugar a partir del balance estequiométrico de presión. Por ejemplo, para (2B(g)\rightarrow B_2(g)),
[ p_B=2P-P_0 ]
donde (P_0) es la presión total inicial bajo las mismas condiciones de temperatura y volumen.
Convierta los datos de presión en concentración
Una vez conocida (p_A), calcule
[ C_A=\frac{p_A}{RT} ]
Utilice la temperatura de operación del experimento y asegúrese de que las unidades de presión en (p_A) coincidan con las utilizadas en (R).
Determine la constante basada en presión
Para una cinética de segundo orden, la expresión integrada basada en presión es
[ \frac{1}{p_A}-\frac{1}{p_{A0}}=k_pt ]
Por lo tanto, una gráfica de (1/p_A) frente al tiempo proporciona una pendiente igual a (k_p), suponiendo una temperatura constante y los supuestos aplicables del reactor.
La forma basada en concentración es
[ \frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=k_Ct ]
Las dos pendientes están relacionadas mediante
[ k_C=k_pRT ]
Ejemplo a 400 K
Suponga que una constante basada en presión se informa como
[ k_p=0.020\ \frac{1}{\text{atm}\cdot\text{h}} ]
A (400\ \text{K}), utilizando
[ R=0.082057\ \frac{\text{L atm}}{\text{mol K}} ]
se obtiene
[ RT=(0.082057)(400) =32.823\ \frac{\text{L atm}}{\text{mol}} ]
Por lo tanto,
[ k_C=(0.020)(32.823) =0.656\ \frac{\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{h}} ]
El valor numérico cambia porque la base ha cambiado de presión al cuadrado a concentración al cuadrado.
Cómo cambia la conversión con el orden de reacción
Relación general de orden (n)
Para una ley de velocidad basada en presión
[ -\frac{dp_A}{dt}=k_p p_A^n ]
sustituya (p_A=C_ART):
[ -RT\frac{dC_A}{dt}
k_p(RTC_A)^n ]
Después de dividir entre (RT),
[ -\frac{dC_A}{dt}
k_p(RT)^{n-1}C_A^n ]
Por lo tanto,
[ \boxed{k_C=k_p(RT)^{n-1}} ]
Cinética de primer orden
Para (n=1),
[ k_C=k_p ]
La constante de velocidad numérica no cambia cuando la temperatura, la base temporal y los supuestos de gas ideal son coherentes, aunque sus unidades se expresen de forma diferente.
Cinética de segundo orden
Para (n=2),
[ k_C=k_pRT ]
Esta es la conversión que se necesita con mayor frecuencia al comparar resultados de plantas piloto basados en presión con modelos cinéticos basados en concentración.
Cinética de orden cero
Para (n=0),
[ k_C=\frac{k_p}{RT} ]
Las unidades cambian en consecuencia porque la ley de velocidad no contiene ningún término de concentración o presión.
Comprensión de las compensaciones
El supuesto de gas ideal puede ser inadecuado
La conversión (p_A=C_ART) es exacta únicamente para un gas ideal. A altas presiones o cerca de condiciones de condensación, puede ser necesario un factor de compresibilidad:
[ p_A=ZC_ART ]
Si (Z) varía significativamente con las condiciones de operación, un único factor de conversión constante puede no representar con precisión el experimento.
La temperatura variable rompe el factor constante simple
La expresión (k_C=k_pRT) supone que la temperatura es constante durante la medición de la velocidad. Si la planta piloto no es isotérmica, (RT) cambia con el tiempo y los datos de presión deben convertirse punto por punto.
La temperatura también afecta la constante cinética intrínseca mediante la relación de Arrhenius, por lo que la conversión de base y la corrección de temperatura son cuestiones independientes.
La presión total no es automáticamente la presión del reactivo
Un sensor de presión puede indicar la presión total del sistema, mientras que la ley de velocidad requiere la presión parcial del reactivo. Cuando la reacción cambia el número total de moles gaseosos, (P) y (p_A) no tienen la misma dependencia temporal.
Utilizar directamente la presión total en lugar de (p_A) puede producir un orden de reacción y una constante de velocidad incorrectos.
Las unidades pueden crear errores ocultos
Una constante de velocidad expresada en (\text{atm}^{-1}\text{h}^{-1}) no puede convertirse utilizando una (R) expresada en (\text{kPa L}/(\text{mol K})) a menos que primero se armonicen las unidades de presión.
Las unidades de tiempo también deben mantenerse coherentes. Convertir horas a segundos requiere la conversión correspondiente de la constante de velocidad.
Las definiciones de velocidad deben ser coherentes
Algunas fuentes definen la velocidad de desaparición como (-dC_A/dt), mientras que otras incluyen un coeficiente estequiométrico en la definición de la velocidad de reacción. La conversión de presión a concentración debe aplicarse a definiciones de velocidad equivalentes antes de comparar las constantes.
Cómo elegir la opción adecuada para su objetivo
Utilice la misma base cinética durante todo un cálculo y convierta únicamente al comparar resultados entre experimentos, modelos o diseños de reactores.
- Si su objetivo principal es analizar datos de sensores de presión: Determine la presión parcial del reactivo a partir de la presión total, la composición y la estequiometría antes de ajustar la ley de velocidad.
- Si su objetivo principal es comparar con modelos basados en concentración: Calcule (C_A=p_A/(RT)) y utilice (k_C=k_p(RT)^{n-1}), comprobando explícitamente las unidades.
- Si su objetivo principal es la cinética de segundo orden: Multiplique la constante basada en presión por (RT) para obtener la constante basada en concentración.
- Si su objetivo principal es una operación no ideal o no isotérmica: Aplique las correcciones adecuadas de compresibilidad y temperatura en lugar de utilizar un único factor constante (RT).
Cuando el orden de reacción, los supuestos de la ley de los gases, la temperatura y las unidades se gestionan de manera coherente, las constantes de velocidad basadas en presión y en concentración describen la misma cinética de reacción subyacente.
Tabla resumen:
| Tema clave | Conclusión principal |
|---|---|
| Relación del gas ideal | (p_A=C_ART) y (C_A=p_A/(RT)) |
| Conversión de segundo orden | (k_C=k_pRT) |
| Conversión general de orden (n) | (k_C=k_p(RT)^{n-1}) |
| Presión parcial | Utilice (p_A=y_AP), no únicamente la presión total |
| Temperatura | Utilice la temperatura absoluta en kelvin |
| Coherencia de las unidades | Haga coincidir las unidades de presión, volumen, cantidad y tiempo en (R) y (k) |
| Operación no ideal | Incluya el factor de compresibilidad (Z) cuando sea necesario |
| Temperatura variable | Convierta los datos punto por punto porque (RT) cambia |
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