El porcentaje volumétrico puede equipararse al porcentaje molar en una mezcla de gases porque, a la misma temperatura y presión, un gas ideal ocupa un volumen directamente proporcional a su número de moles. Para un componente (i),

[ y_i=\frac{n_i}{n_{\text{total}}} ]

y, mediante la relación de gas ideal (V=nRT/P),

[ \frac{V_i}{V_{\text{total}}}

\frac{n_iRT/P}{n_{\text{total}}RT/P}

\frac{n_i}{n_{\text{total}}} ]

Por lo tanto, la fracción en volumen es igual a la fracción molar, y el porcentaje en volumen es igual al porcentaje molar.

En los cálculos de plantas piloto en fase gaseosa, la composición volumétrica puede utilizarse como composición molar cuando los gases se comportan de forma aproximadamente ideal y todos los volúmenes de los componentes y de la mezcla están referenciados a la misma temperatura y presión.

Por qué funciona la equivalencia

Los gases ideales tienen un volumen molar fijo en condiciones determinadas

Para un gas ideal,

[ PV=nRT ]

A temperatura y presión fijas, (R), (T) y (P) son constantes. En consecuencia,

[ V \propto n ]

Un mol de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que un mol de cualquier otro gas ideal a la misma temperatura y presión. La identidad del gas afecta a su masa, pero no a su volumen de gas ideal por mol.

El volumen de la mezcla de gases es aproximadamente aditivo

Para una mezcla de gases ideales, el volumen total puede representarse como la suma de los volúmenes de los componentes:

[ V_{\text{total}}=V_A+V_B+\cdots ]

El volumen de cada componente es el volumen que ocuparía dicho componente a la temperatura y presión de la mezcla. Dado que todos los componentes tienen el mismo volumen molar en esas condiciones, la relación entre el volumen de un componente y el volumen total es la relación entre sus moles y el total de moles.

La presión parcial da el mismo resultado

La ley de Dalton proporciona otra forma de ver la equivalencia:

[ p_i=y_iP ]

Para los gases ideales, la fracción en volumen del componente (i) también es igual a su fracción de presión parcial:

[ \frac{V_i}{V_{\text{total}}}

\frac{p_i}{P} ]

Por tanto,

[ \frac{V_i}{V_{\text{total}}}

\frac{n_i}{n_{\text{total}}}

y_i ]

Es por esto que los análisis de gases informan comúnmente de composiciones como nitrógeno, oxígeno, dióxido de carbono o metano en porcentaje en volumen, mientras que los cálculos de proceso utilizan los mismos valores numéricos que los porcentajes molares.

Por qué esto es importante en las operaciones de plantas piloto

Los cálculos estequiométricos se vuelven directos

La estequiometría de las reacciones en fase gaseosa requiere cantidades molares. Si una alimentación contiene un 30% de componente (A) en volumen, normalmente puede tratarse como si contuviera una fracción molar de 0,30:

[ y_A=0.30 ]

Para un flujo molar total de (\dot n), el flujo del componente es

[ \dot n_A=y_A\dot n ]

Esto simplifica los cálculos de alimentación para reactores catalíticos, sistemas de combustión, absorbedores de gas y otras operaciones a escala piloto.

El peso molecular promedio puede calcularse a partir del análisis de volumen

Debido a que las fracciones en volumen son iguales a las fracciones molares, el peso molecular de la mezcla es

[ \overline{M}=\sum_i y_iM_i ]

Por lo tanto, un análisis de gas natural reportado en porcentaje en volumen puede utilizarse directamente en esta ecuación después de convertir los porcentajes a fracciones.

Por ejemplo, un componente reportado como 5 por ciento en volumen tiene (y_i=0.05) a efectos de calcular el peso molecular de la mezcla.

La densidad del gas se deduce del peso molecular de la mezcla

Una vez conocido el peso molecular promedio, la densidad del gas ideal es

[ \rho=\frac{P\overline{M}}{RT} ]

Esto conecta un análisis volumétrico de gas con el flujo másico, la densidad y los cálculos de balance de masa. La composición en sí no necesita ninguna conversión adicional de volumen a moles bajo la suposición de gas ideal.

El volumen molar estándar proporciona una referencia conveniente

En condiciones estándar, un mol de un gas ideal ocupa un volumen de referencia fijo. Un valor comúnmente utilizado a (0^\circ\text{C}) y 1 atm es aproximadamente

[ 22.414\ \text{L mol}^{-1} ]

Por lo tanto, un volumen de gas medido en condiciones estándar puede convertirse a moles utilizando este volumen molar, y luego ajustarse a las condiciones de operación con la ley de los gases ideales:

[ \frac{P_1V_1}{T_1}

\frac{P_2V_2}{T_2} ]

La definición exacta de las condiciones estándar debe indicarse, ya que el uso de 1 atm frente a 1 bar produce volúmenes molares de referencia ligeramente diferentes.

Cómo afectan la temperatura y la presión a la interpretación

Las fracciones de composición no cambian simplemente porque el volumen cambie

Cuando una corriente de gas se calienta o se comprime sin añadir o eliminar material, su volumen total cambia. Sin embargo, si todos los componentes permanecen en fase gaseosa y no se produce ninguna reacción o transferencia selectiva, las fracciones molares permanecen inalteradas.

Debido a que cada componente responde al mismo cambio de temperatura y presión en el modelo de gas ideal, las fracciones en volumen permanecen iguales a esas fracciones molares en las nuevas condiciones.

La adición de vapor cambia la composición

En una unidad de evaporación o humidificación, se añade vapor de agua a una corriente de gas seco. El número total de moles en fase gaseosa aumenta, por lo que las fracciones molares y las fracciones en volumen del gas seco disminuyen, aunque los moles de los componentes secos conservados permanezcan constantes.

Por lo tanto, un cálculo correcto:

Convierte el flujo de gas entrante a moles a su temperatura y presión de entrada.
Determina el vapor de agua añadido a la corriente de salida.
Recalcula los moles totales y la composición de salida.
Utiliza la temperatura y la presión de salida para determinar el volumen de salida.

El volumen del gas puede aumentar debido tanto a la adición de agua como a los cambios en la temperatura o presión.

Entender las compensaciones

La relación es condicional

El porcentaje en volumen es igual al porcentaje molar solo cuando los volúmenes comparados se definen a la misma temperatura y presión. Comparar el volumen de un componente medido bajo una condición con el volumen total de la mezcla medido bajo otra no es válido a menos que los flujos se corrijan primero a una base común.

Los gases reales no son perfectamente ideales

A altas presiones, bajas temperaturas o cerca de condiciones de condensación, las fuerzas intermoleculares y el volumen molecular se vuelven significativos. La mezcla puede entonces desviarse del comportamiento ideal, y la fracción en volumen puede no ser exactamente igual a la fracción molar.

Para las condiciones ordinarias de plantas piloto en fase gaseosa cerca de la temperatura ambiente y la presión atmosférica, la aproximación suele ser suficientemente precisa. Los trabajos de mayor precisión pueden requerir un factor de compresibilidad o una ecuación de estado de gas real.

El porcentaje en volumen no debe confundirse con el porcentaje en masa

Un gas que contiene un 50 por ciento en volumen de hidrógeno y un 50 por ciento en volumen de dióxido de carbono contiene un número igual de moles de los dos gases, pero no masas iguales. El dióxido de carbono aporta mucha más masa por mol que el hidrógeno.

Las fracciones másicas requieren pesos moleculares:

[ w_i=\frac{y_iM_i}{\sum_j y_jM_j} ]

La distinción es esencial para los balances de masa, la dosificación de reactivos y los cálculos de carga de equipos.

La regla no se transfiere a líquidos y sólidos

Los volúmenes de líquidos y sólidos se ven fuertemente afectados por el empaquetamiento molecular, la densidad, la disolución y la contracción o expansión al mezclarse. Sus porcentajes en volumen generalmente no pueden equipararse directamente a los porcentajes molares.

Las concentraciones en fase líquida deben convertirse utilizando cantidades como la masa, el peso molecular, la densidad de la solución y el volumen real de la solución.

Tomar la decisión correcta para su objetivo

Utilice la equivalencia cuando la composición del gas y la base del flujo estén definidas de forma consistente y las condiciones de operación respalden un comportamiento de gas ideal aproximado.

Si su enfoque principal es la estequiometría en fase gaseosa: Trate la fracción en volumen de cada componente como su fracción molar, y luego utilice el flujo molar resultante en el balance de reacción.
Si su enfoque principal es el peso molecular o la densidad de la mezcla: Utilice los porcentajes en volumen reportados como fracciones molares en (\overline{M}=\sum_i y_iM_i), seguidos de la ecuación de densidad de gas ideal.
Si su enfoque principal es la humidificación o la evaporación: Recalcule los moles totales de salida después de añadir vapor de agua antes de determinar el volumen y la composición de salida.
Si su enfoque principal es la operación a alta presión o cerca de la condensación: No confíe en la equivalencia directa sin comprobar el comportamiento del gas real y aplicar una ecuación de estado adecuada.
Si su enfoque principal es una corriente líquida o sólida: No equipare el porcentaje en volumen con el porcentaje molar; utilice en su lugar conversiones basadas en masa y densidad.

La regla práctica es sencilla: para una mezcla de gases en condiciones comunes con un comportamiento casi ideal, el porcentaje en volumen es el porcentaje molar porque ambos miden la misma proporción de componentes a través de la relación volumen-molar del gas ideal.

Tabla resumen:

Punto clave	Implicación práctica
Base de gas ideal	La fracción en volumen es igual a la fracción molar a la misma temperatura y presión.
Estequiometría	Utilice el porcentaje en volumen directamente como fracción molar para calcular los flujos molares de los componentes.
Peso molecular	Calcule el peso molecular de la mezcla con (\overline{M}=\sum_i y_iM_i).
Densidad	Estime la densidad del gas utilizando la presión, la temperatura y el peso molecular de la mezcla.
Humidificación	Recalcule los moles totales después de añadir vapor de agua antes de encontrar la composición o el volumen de salida.
Condiciones de gas real	Compruebe la compresibilidad y utilice una ecuación de estado a alta presión, baja temperatura o cerca de la condensación.
Porcentaje en masa	No confunda el porcentaje en volumen con el porcentaje en masa; se requiere el peso molecular para las fracciones másicas.
Líquidos y sólidos	La equivalencia porcentaje en volumen/porcentaje molar generalmente no se aplica.

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