El método del grado de avance de reacción identifica el reactivo limitante comparando cuánto podría reaccionar teóricamente cada componente de alimentación. Para una sola reacción, calcule el grado de avance máximo asumiendo que cada reactivo se consume por completo: (\xi_{\max,i}=-n_{i0}/\nu_i) para sistemas por lotes (batch), o (\dot{\xi}{\max,i}=-\dot{n}{i0}/\nu_i) para sistemas continuos. El valor más pequeño identifica al reactivo limitante, mientras que los reactivos restantes se alimentan en exceso.

El grado de avance de reacción convierte un balance de materia reactiva en un problema de contabilidad estequiométrica: una vez que se conoce el grado de avance real, la cantidad o el caudal de cada reactivo y producto se obtiene de (n_i=n_{i0}+\nu_i\xi) o (\dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi).

Establecer la estequiometría de la reacción

Escribir la reacción balanceada

Comience con una reacción balanceada y asigne a cada especie un coeficiente estequiométrico. Los reactivos reciben coeficientes negativos, los productos reciben coeficientes positivos y las especies inertes tienen coeficientes de cero.

Por ejemplo:

[ aA+bB\rightarrow cC+dD ]

Los coeficientes estequiométricos son:

[ \nu_A=-a,\qquad \nu_B=-b,\qquad \nu_C=c,\qquad \nu_D=d ]

Los coeficientes deben ser coherentes con la base utilizada para el balance de materia, como el caudal molar, los moles totales o el caudal másico convertido a moles.

Distinguir cantidades de caudales

Para un reactor por lotes o semilotes, utilice cantidades molares:

[ n_i=n_{i0}+\nu_i\xi ]

Aquí, (\xi) tiene unidades de moles de reacción.

Para un reactor continuo en estado estacionario, utilice caudales molares:

[ \dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi ]

Aquí, (\dot\xi) tiene unidades de moles de reacción por unidad de tiempo.

Las ecuaciones son estructuralmente idénticas, pero mezclar cantidades y caudales en el mismo balance produce resultados incorrectos.

Identificar el reactivo limitante

Calcular el grado de avance máximo de cada reactivo

Para cada reactivo (i), calcule el grado de avance que resultaría si ese reactivo se consumiera por completo:

[ \xi_{\max,i}=-\frac{n_{i0}}{\nu_i} ]

Para operación continua:

[ \dot\xi_{\max,i}=-\frac{\dot n_{i0}}{\nu_i} ]

Debido a que (\nu_i) es negativo para un reactivo, cada resultado es positivo.

Seleccionar el grado de avance máximo más pequeño

El reactivo limitante es aquel con el grado de avance máximo calculado más pequeño:

[ \xi_{\max}=\min_i\left(-\frac{n_{i0}}{\nu_i}\right) ]

Este es el reactivo que se consumiría primero bajo una reacción completa ideal. Cualquier otro reactivo tiene más alimentación disponible de la que requiere la reacción estequiométrica y, por lo tanto, está en exceso.

Ejemplo con un reactor piloto continuo

Considere la reacción:

[ A+2B\rightarrow C ]

Suponga que la alimentación de la planta piloto contiene:

[ \dot n_{A0}=10\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_{B0}=15\ \text{mol/h} ]

Los grados de avance posibles basados en cada reactivo son:

[ \dot\xi_{\max,A}=-\frac{10}{-1}=10\ \text{mol/h} ]

[ \dot\xi_{\max,B}=-\frac{15}{-2}=7.5\ \text{mol/h} ]

Dado que (7.5\ \text{mol/h}) es menor, (B) es el reactivo limitante. La velocidad de reacción máxima posible es, por tanto, (7.5\ \text{mol/h}), asumiendo una conversión completa de (B).

Los caudales de salida teóricos correspondientes son:

[ \dot n_{A} = 10-(1)(7.5)=2.5\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_{B} = 15-(2)(7.5)=0 ]

[ \dot n_{C} = 0+(1)(7.5)=7.5\ \text{mol/h} ]

Por lo tanto, (A) permanece en exceso en el grado de avance máximo teórico.

Calcular el grado de avance real

Utilizar una conversión de reactivo medida

Las plantas piloto rara vez logran una conversión completa. Si la conversión del reactivo (A) se mide como (X_A), el grado de avance real para una sola reacción es:

[ \xi=\frac{n_{A0}X_A}{|\nu_A|} ]

Para operación continua:

[ \dot\xi=\frac{\dot n_{A0}X_A}{|\nu_A|} ]

Si (A) entra a (10\ \text{mol/h}), tiene un coeficiente estequiométrico de (-1) y su conversión medida es del (60%), entonces:

[ \dot\xi=\frac{10(0.60)}{1}=6\ \text{mol/h} ]

Utilizar caudales de entrada y salida medidos

Si los caudales de entrada y salida están disponibles directamente, calcule el grado de avance a partir de cualquier especie participante:

[ \dot\xi=\frac{\dot n_i-\dot n_{i0}}{\nu_i} ]

Para un reactivo, esto también se puede escribir como:

[ \dot\xi=\frac{\dot n_{i0}-\dot n_i}{|\nu_i|} ]

Para un producto inicialmente ausente en la alimentación:

[ \dot\xi=\frac{\dot n_i}{\nu_i} ]

El grado de avance calculado a partir de diferentes especies debe coincidir para un balance ideal de una sola reacción. Un desacuerdo significativo indica error de medición, una alimentación o salida no contabilizada, reacciones secundarias o un modelo estequiométrico incorrecto.

Utilizar un producto medido experimentalmente

Las mediciones de productos suelen ser útiles cuando las concentraciones de los reactivos son difíciles de medir. Si el producto (C) tiene un coeficiente (\nu_C), entonces:

[ \dot\xi=\frac{\dot n_C-\dot n_{C0}}{\nu_C} ]

Esto es particularmente útil cuando la cromatografía de gases, la espectroscopia, el índice de refracción u otro analizador proporcionan datos fiables de concentración del producto.

Completar el balance de materia

Calcular cada componente de salida

Una vez que se conoce (\xi) o (\dot\xi), calcule cada cantidad o caudal de salida usando:

[ n_i=n_{i0}+\nu_i\xi ]

[ \dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi ]

Para especies inertes, (\nu_i=0), por lo tanto:

[ \dot n_i=\dot n_{i0} ]

Un inerte no participa en la reacción, pero debe incluirse en el caudal total de salida y en el balance de materia general.

Determinar el reactivo en exceso no reaccionado

Para un reactivo (i), el caudal de salida no reaccionado es:

[ \dot n_{i,\text{out}}=\dot n_{i0}-|\nu_i|\dot\xi ]

La cantidad de reactivo en exceso restante depende del grado de avance real, no solo del cálculo teórico del reactivo limitante.

Para el ejemplo anterior, si el grado de avance real es (6\ \text{mol/h}):

[ \dot n_A=10-6=4\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_B=15-2(6)=3\ \text{mol/h} ]

[ \dot n_C=6\ \text{mol/h} ]

Ambos reactivos permanecen porque el reactor piloto alcanza solo una conversión parcial, aunque (B) sigue siendo el reactivo limitante sobre la base de la alimentación.

Calcular conversión, rendimiento y exceso

La conversión del reactivo (i) es:

[ X_i=\frac{\dot n_{i0}-\dot n_i}{\dot n_{i0}} ]

El porcentaje de reactivo en exceso (j), relativo al requerimiento estequiométrico basado en un reactivo de referencia elegido, se puede calcular como:

[ %\text{ exceso}j= \left( \frac{\dot n{j0}}{\dot n_{j,\text{stoich}}}-1 \right)100 ]

El rendimiento y la selectividad requieren una base definida. Para un producto deseado (P), el rendimiento puede basarse en la alimentación consumida, el reactivo limitante consumido o la formación teórica del producto, por lo que la definición seleccionada debe establecerse explícitamente.

Aplicar el método a datos de planta piloto

Convertir mediciones a cantidades molares

Los instrumentos de planta piloto a menudo informan caudal másico, caudal volumétrico, concentración, presión o composición en lugar de caudal molar. Convierta cada corriente a una base molar consistente antes de aplicar las ecuaciones de avance.

Para un caudal másico:

[ \dot n_i=\frac{\dot m_i}{M_i} ]

Para gases, la conversión puede requerir la temperatura medida, la presión, el factor de compresibilidad y el caudal volumétrico.

Elegir una base de medición

Seleccione la especie con la medición más fiable y utilícela para determinar el grado de avance real. Un reactivo con un caudalímetro bien calibrado o un producto con un análisis cromatográfico fiable puede ser preferible a un componente cuya concentración se infiere indirectamente.

Las especies restantes se pueden calcular a partir de la estequiometría y verificar con mediciones independientes.

Verificar el balance de materia total

Después de calcular todas las corrientes de salida, realice un balance general:

[ \text{Entrada}+\text{Generación}

\text{Salida}+\text{Consumo}+\text{Acumulación} ]

En estado estacionario, la acumulación es cero. Para un balance molar total no reactivo, la reacción cambia el número de moles solo cuando la ecuación estequiométrica tiene un cambio neto distinto de cero en los coeficientes estequiométricos totales.

Un balance de componentes es generalmente más informativo que comparar solo el caudal total de entrada y salida, porque el caudal total puede ocultar errores de medición compensatorios.

Manejar múltiples reacciones

Introducir un grado de avance por cada reacción independiente

Para múltiples reacciones independientes, utilice un grado de avance separado para cada reacción:

[ \dot n_i=\dot n_{i0}+\sum_{j=1}^{R}\nu_{ij}\dot\xi_j ]

Aquí, (\nu_{ij}) es el coeficiente estequiométrico de la especie (i) en la reacción (j), y (\dot\xi_j) es la velocidad de avance de la reacción (j).

Un solo grado de avance es insuficiente cuando reacciones paralelas o consecutivas producen diferentes patrones de especies.

Determinar los grados de avance de reacción a partir de datos

Utilice composiciones de salida medidas, conversiones, rendimientos o relaciones de productos para resolver los grados de avance independientes. El número de mediciones independientes y fiables debe ser suficiente para determinar los grados de avance desconocidos.

Por ejemplo, un producto deseado y un subproducto no deseado pueden proporcionar información sobre los grados de avance de reacciones paralelas y, por lo tanto, sobre la selectividad del producto.

Interpretar los reactivos limitantes con cuidado

En un sistema de reacción múltiple, la frase "reactivo limitante" depende de la ruta de reacción o del objetivo operativo. Un componente de la alimentación puede limitar una reacción mientras que otra reacción consume un componente diferente, por lo que el análisis del reactivo limitante debe realizarse utilizando la red de reacción completa.

Comprender las compensaciones

El reactivo limitante no se consume necesariamente por completo

El reactivo limitante se define por la estequiometría de la alimentación y el grado de avance máximo teórico. No es automáticamente cero en la corriente de salida real porque el tiempo de residencia, la cinética, el equilibrio, la transferencia de masa y las condiciones operativas del reactor pueden impedir una conversión completa.

Los errores de medición afectan al grado de avance calculado

Pequeños errores en el caudal o la composición pueden producir grados de avance inconsistentes cuando se utilizan diferentes especies como base. Utilice instrumentos calibrados, ubicaciones de muestreo consistentes y verificaciones de balance independientes para distinguir los problemas de calidad de los datos del comportamiento del proceso.

Las reacciones secundarias invalidan un balance de una sola reacción

Si hay una reacción secundaria presente pero omitida del modelo, el grado de avance calculado puede parecer inconsistente entre reactivos y productos. Los subproductos inexplicables, el consumo inesperado de reactivos o un cierre deficiente del balance de componentes son señales de que la red de reacción necesita ser ampliada.

No compare cantidades de alimentación brutas sin estequiometría

El reactivo con la alimentación molar más pequeña no siempre es el limitante. La comparación correcta es la cantidad de alimentación dividida por la magnitud de su coeficiente estequiométrico:

[ \frac{n_{i0}}{|\nu_i|} ]

Esto expresa cuánta reacción puede soportar cada reactivo.

Cómo aplicar esto a su planta piloto

Utilice el siguiente flujo de trabajo para convertir las mediciones del reactor en un balance de materia completo.

Si su enfoque principal es identificar el reactivo limitante: Balancee la reacción, calcule (-\dot n_{i0}/\nu_i) para cada reactivo y seleccione el valor más pequeño.
Si su enfoque principal es calcular los caudales de salida: Determine el grado de avance real a partir de una conversión medida, cambio de caudal de reactivo o formación de producto, luego aplique (\dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi) a cada especie.
Si su enfoque principal es verificar los datos de la planta piloto: Calcule el grado de avance de forma independiente a partir de múltiples componentes medidos e investigue cualquier desacuerdo mediante verificaciones de calibración, corrientes faltantes o análisis de reacciones secundarias.
Si su enfoque principal es la selectividad o el rendimiento: Asigne un grado de avance a cada reacción independiente y utilice los caudales de producto resultantes para calcular las métricas de rendimiento deseadas.
Si su enfoque principal es el escalado u optimización operativa: Compare las relaciones de alimentación, conversión, reactivo en exceso, tiempo de residencia y selectividad utilizando una base molar consistente.

El método del grado de avance de reacción proporciona un vínculo disciplinado entre la estequiometría, el rendimiento medido del reactor, la identificación del reactivo limitante y los balances de materia completos de la planta piloto.

Tabla resumen:

Tema clave	Método central	Resultado
Estequiometría	Balancear la reacción y asignar coeficientes con signo	Establece la base de la reacción
Reactivo limitante	Calcular (-\dot n_{i0}/\nu_i) para cada reactivo	El valor más pequeño identifica al reactivo limitante
Grado de avance real	Utilizar conversión medida, caudal entrada/salida o formación de producto	Determina el rendimiento real del reactor
Caudales de salida	Aplicar (\dot n_i=\dot n_{i0}+\nu_i\dot\xi)	Calcula el caudal de cada componente
Verificación de planta piloto	Comparar grados de avance de mediciones independientes	Revela errores, corrientes faltantes o reacciones secundarias
Reacciones múltiples	Utilizar un grado de avance para cada reacción independiente	Soporta el análisis de rendimiento y selectividad

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