Para una reacción discontinua (A+B\rightarrow\text{Productos}) con (C_{A0}\neq C_{B0}), evalúe la constante cinética ajustando la ecuación integrada de velocidad de segundo orden a los datos de concentración-tiempo. Suponiendo volumen constante, operación isotérmica y una ley de velocidad elemental (-r_A=kC_AC_B), mida (C_A) y (C_B) en varios tiempos y calcule (\ln(C_B/C_A)). Una gráfica de esta cantidad frente al tiempo debería ser lineal, con una pendiente ((C_{B0}-C_{A0})k), lo que permite determinar (k) a partir de la pendiente.

Las concentraciones iniciales desiguales deben conservarse en el balance integrado. La estimación correcta del parámetro es (k=\text{pendiente}/(C_{B0}-C_{A0})), obtenida mediante una regresión del modelo integrado en lugar de una sola medición de la vida media.

Establecer el modelo del reactor discontinuo

Comenzar con la ley de velocidad

Para la reacción irreversible

[ A+B\rightarrow\text{Productos}, ]

suponga la ley de velocidad de segundo orden

[ -r_A=kC_AC_B. ]

Para un reactor discontinuo de volumen constante, el balance molar es

[ -\frac{dC_A}{dt}=kC_AC_B. ]

Como (A) y (B) reaccionan en una proporción estequiométrica 1:1,

[ C_B-C_{B0}=C_A-C_{A0}. ]

Por lo tanto,

[ C_B=C_A+(C_{B0}-C_{A0}). ]

Esta relación de concentraciones es esencial cuando los dos reactivos no comienzan con concentraciones iguales.

Medir la concentración a lo largo del tiempo

Realice la reacción discontinua a temperatura controlada y volumen constante. Extraiga muestras o utilice un método de medición in situ adecuado para determinar (C_A(t)) y (C_B(t)).

Las concentraciones iniciales (C_{A0}) y (C_{B0}) deben medirse o establecerse con precisión, ya que aparecen directamente en la ecuación de velocidad integrada.

Usar la expresión de velocidad integrada

Forma integrada en concentraciones

Para (C_{A0}\neq C_{B0}), la integración produce

[ \ln\left(\frac{C_BC_{A0}}{C_{B0}C_A}\right)

(C_{B0}-C_{A0})kt. ]

De forma equivalente,

[ \ln\left(\frac{C_B}{C_A}\right)

\ln\left(\frac{C_{B0}}{C_{A0}}\right) + (C_{B0}-C_{A0})kt. ]

Esto tiene la forma lineal

[ y=b+mt, ]

donde

[ y=\ln\left(\frac{C_B}{C_A}\right), ]

[ b=\ln\left(\frac{C_{B0}}{C_{A0}}\right), ]

[ m=(C_{B0}-C_{A0})k. ]

Determinar la constante de velocidad a partir de la pendiente

Ajuste una línea recta a los valores calculados de (\ln(C_B/C_A)) frente a (t). La constante de velocidad es entonces

[ \boxed{ k=\frac{m}{C_{B0}-C_{A0}} } ]

donde (m) es la pendiente ajustada.

Para una ley de velocidad de segundo orden que involucra dos concentraciones, las unidades de (k) suelen ser

[ \mathrm{volumen,mol^{-1},tiempo^{-1}}, ]

como (\mathrm{L,mol^{-1},s^{-1}}).

Interpretar la ordenada al origen

La ordenada al origen ajustada debería ser aproximadamente igual a

[ \ln\left(\frac{C_{B0}}{C_{A0}}\right). ]

La concordancia entre la ordenada al origen medida y este valor teórico proporciona una comprobación útil de las mediciones de concentración inicial y del modelo de reacción supuesto.

Aplicar la forma en términos de conversión

Definir la conversión y la relación de concentraciones iniciales

Defina la conversión de (A) como

[ X_A=\frac{C_{A0}-C_A}{C_{A0}}, ]

y defina la relación de concentraciones iniciales como

[ M=\frac{C_{B0}}{C_{A0}}. ]

Las concentraciones de los reactivos se convierten en

[ C_A=C_{A0}(1-X_A) ]

[ C_B=C_{A0}(M-X_A). ]

Ajustar los datos de conversión-tiempo

La sustitución en la expresión de velocidad integrada da

[ \ln\left[ \frac{M-X_A}{M(1-X_A)} \right]

C_{A0}(M-1)kt. ]

Por lo tanto, al representar

[ \ln\left[ \frac{M-X_A}{M(1-X_A)} \right] ]

frente a (t) se obtiene una línea recta con pendiente

[ C_{A0}(M-1)k. ]

Por consiguiente, la constante de velocidad puede calcularse mediante

[ \boxed{ k= \frac{\text{pendiente}}{C_{A0}(M-1)} } ]

siempre que (M\neq 1).

Ajustar el modelo completo de concentración

Evitar la diferenciación numérica

Aunque la velocidad instantánea podría estimarse teóricamente a partir de (-dC_A/dt), la diferenciación numérica amplifica el ruido experimental. Esto suele producir parámetros cinéticos menos fiables.

Un método mejor consiste en ajustar directamente el modelo integrado del reactor a las mediciones de concentración-tiempo.

Usar regresión no lineal cuando sea apropiado

Para cada tiempo medido (t_j), calcule las concentraciones predichas por el modelo utilizando el balance integrado y compárelas con los valores medidos. Estime (k) minimizando la suma de los cuadrados de los residuos, por ejemplo,

[ SS=\sum_j\left(C_{A,\text{data},j}-C_{A,\text{model},j}\right)^2. ]

Este enfoque es especialmente útil cuando las mediciones de concentración tienen incertidumbres desiguales, cuando los datos son ruidosos o cuando se miden las concentraciones de ambos reactivos.

La gráfica linealizada es conveniente para una estimación inicial y una comprobación del modelo, mientras que el ajuste no lineal directo generalmente conserva con mayor fidelidad la escala original de medición.

Comprobar si el modelo de segundo orden es válido

Examinar la linealidad

Un modelo de segundo orden adecuado debería producir una gráfica aproximadamente recta de

[ \ln(C_B/C_A) ]

frente a (t). Deben examinarse el coeficiente de determinación, el patrón de los residuos y la consistencia de la pendiente ajustada.

Una correlación alta por sí sola es insuficiente si los residuos muestran curvatura o desviaciones sistemáticas.

Comparar ambos reactivos

Para una reacción 1:1 a volumen constante,

[ C_{B0}-C_B=C_{A0}-C_A. ]

Los cambios de concentración medidos deberían satisfacer esta relación estequiométrica dentro de la incertidumbre experimental. Una discrepancia significativa puede indicar errores de muestreo, reacciones secundarias, cambios de volumen o un análisis incorrecto de la concentración.

Confirmar el control de la temperatura

La constante de velocidad depende de la temperatura. Por lo tanto, los ensayos cinéticos deben realizarse a una temperatura controlada y documentada, y los resultados de diferentes temperaturas no deben combinarse en una única estimación de (k) sin un modelo de temperatura adecuado.

Comprender las ventajas y desventajas

Por qué falla el método simple de la vida media

La relación habitual de vida media de segundo orden no puede aplicarse directamente cuando (C_{A0}\neq C_{B0}). Los reactivos (A) y (B) no alcanzan la mitad de sus respectivas concentraciones iniciales al mismo tiempo.

El reactivo limitante también se consume primero, por lo que la reacción no puede tratarse como si ambas concentraciones comenzaran con el mismo valor.

Caso especial cuando las concentraciones iniciales son iguales

Si (C_{A0}=C_{B0}), la expresión de concentraciones desiguales se vuelve indeterminada en su forma diferencial y debe sustituirse por el resultado para concentraciones iniciales iguales:

[ \frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=kt. ]

Por lo tanto, la ecuación para concentraciones desiguales debe utilizarse únicamente cuando las concentraciones iniciales sean realmente diferentes.

Limitaciones de la regresión linealizada

La aplicación de logaritmos cambia la distribución de los errores de medición y puede dar una influencia desproporcionada a los datos de baja concentración. También puede excluir o distorsionar los datos cercanos al límite de detección.

Para el informe final, suele ser preferible una regresión directa de los datos de concentración no transformados, conservando la gráfica lineal integrada como comprobación diagnóstica.

Cómo aplicar esto a su experimento

Utilice el siguiente procedimiento para evaluar el parámetro cinético:

Si su objetivo principal es obtener una estimación gráfica rápida: Calcule (\ln(C_B/C_A)), represéntelo frente a (t), determine la pendiente y calcule (k=m/(C_{B0}-C_{A0})).
Si su objetivo principal es un análisis basado en la conversión: Calcule (M=C_{B0}/C_{A0}) y ajuste (\ln[(M-X_A)/(M(1-X_A))]) frente a (t), utilizando (k=\text{pendiente}/[C_{A0}(M-1)]).
Si su objetivo principal es obtener la estimación más fiable del parámetro: Ajuste directamente el modelo integrado de concentración-tiempo a los datos medidos de (C_A) y (C_B) minimizando la suma de los cuadrados de los residuos.
Si su objetivo principal es validar el modelo de reacción: Compruebe la linealidad de la gráfica, la ordenada al origen, la relación estequiométrica de concentraciones, los residuos y la coherencia de la temperatura antes de aceptar el valor calculado de (k).

Un valor fiable de (k) se obtiene ajustando el balance completo del reactor discontinuo con concentraciones desiguales y verificando que los datos satisfagan el modelo estequiométrico de segundo orden supuesto.

Tabla resumen:

Aspecto clave	Enfoque recomendado	Resultado o comprobación
Ley de velocidad	Utilice -rA = kCACB para A + B -> productos	Cinética de segundo orden
Concentraciones desiguales	Represente ln(CB/CA) frente al tiempo	Pendiente lineal m = (CB0 - CA0)k
Constante de velocidad	Calcule k = m/(CB0 - CA0)	Unidades: volumen mol^-1 tiempo^-1
Método de conversión	Represente ln[(M - XA)/(M(1 - XA))] frente al tiempo	M = CB0/CA0
Mejor estimación final	Ajuste el modelo integrado de concentración mediante regresión no lineal	Reduce la distorsión causada por los errores transformados logarítmicamente
Validación del modelo	Compruebe los residuos, la ordenada al origen, la estequiometría y la temperatura	Confirma si el modelo es adecuado
Caso de concentraciones iguales	Utilice 1/CA - 1/CA0 = kt cuando CA0 = CB0	No utilice la forma para concentraciones desiguales

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