La concentración molar inicial de un reactivo gaseoso se calcula dividiendo su presión parcial inicial entre el producto de la constante de los gases y la temperatura absoluta: (C_{A0} = P_{A0}/(RT)). Para una mezcla de gases, determine la presión parcial del reactivo a partir de su fracción molar y la presión total, (P_{A0}=y_{A0}P_0), y luego utilice la temperatura de operación medida en kelvin. Esto proporciona la concentración en unidades coherentes con la forma de presión-volumen seleccionada para (R).
Utilice (C_{A0}=\dfrac{y_{A0}P_0}{RT}): identifique la fracción molar del reactivo, establezca la presión total inicial a la temperatura de operación, convierta la temperatura a kelvin y mantenga unidades coherentes durante todo el cálculo.
Establecimiento de la concentración inicial del gas
Comience con la ley de los gases ideales
Para el componente (A), la ley de los gases ideales es
[ P_A V = N_A R T ]
Al dividir entre el volumen se obtiene la concentración molar:
[ C_A=\frac{N_A}{V}=\frac{P_A}{RT} ]
Por lo tanto, la concentración inicial es
[ \boxed{C_{A0}=\frac{P_{A0}}{RT}} ]
Aquí, (C_{A0}) es la concentración molar inicial, (P_{A0}) es la presión parcial inicial del reactivo (A), (R) es la constante de los gases y (T) es la temperatura absoluta.
Determine la presión parcial del reactivo
Si la alimentación contiene varios gases, la presión parcial de (A) se calcula a partir de su fracción molar:
[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]
Al combinar esta relación con la ley de los gases ideales se obtiene la expresión más útil para una planta piloto:
[ \boxed{C_{A0}=\frac{y_{A0}P_0}{RT}} ]
La fracción molar (y_{A0}) es la fracción de la alimentación total de gas constituida por el reactivo (A). Por ejemplo, una alimentación que contiene un 50 % molar de (A) tiene (y_{A0}=0.50).
Utilice la temperatura absoluta
La temperatura debe expresarse en kelvin:
[ T(\text{K})=T(^{\circ}\text{C})+273.15 ]
Utilizar directamente la temperatura en grados Celsius en la ecuación de concentración produce un resultado incorrecto porque la ley de los gases ideales utiliza una escala de temperatura absoluta.
Cálculo de ejemplo
Suponga que la alimentación de una planta piloto contiene un 50 % molar del reactivo (A), que la presión total es (10\ \text{atm}) y que la temperatura de operación es (150^{\circ}\text{C}).
Calcule la temperatura de operación
[ T=150+273=423\ \text{K} ]
Calcule la presión parcial
[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]
[ P_{A0}=0.50(10)=5\ \text{atm} ]
Calcule la concentración inicial
Utilizando
[ R=0.08206\ \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]
la concentración inicial es
[ C_{A0}=\frac{5}{(0.08206)(423)} ]
[ \boxed{C_{A0}\approx 0.144\ \text{mol/L}} ]
Por lo tanto, la concentración inicial del reactivo (A) es aproximadamente (0.144\ \text{mol/L}), equivalente a (0.144\ \text{mol}/\text{dm}^3).
Uso de las mediciones de presión y temperatura
Corrija la presión a la temperatura de operación
En un reactor discontinuo de volumen constante, la presión puede cambiar simplemente porque el gas se calienta. Antes de interpretar los cambios de presión como efectos de la reacción, establezca la presión inicial a la temperatura de reacción.
Para una cantidad fija de gas en un recipiente de volumen constante:
[ \frac{P_1}{T_1}=\frac{P_2}{T_2} ]
Por lo tanto,
[ P_2=P_1\frac{T_2}{T_1} ]
donde (P_1) y (T_1) son la presión y la temperatura medidas antes del calentamiento, y (P_2) y (T_2) son la presión y la temperatura después de alcanzar la condición de operación.
La presión (P_2) se convierte en la presión total inicial (P_0) para el cálculo de la concentración, siempre que la composición no haya cambiado antes de que comience la reacción.
Convierta la presión total en presión parcial
Una vez conocida la presión inicial de operación:
[ P_{A0}=y_{A0}P_0 ]
La concentración inicial se obtiene entonces mediante
[ C_{A0}=\frac{y_{A0}P_0}{RT_2} ]
Esta distinción es importante porque utilizar la presión a temperatura ambiente en lugar de la presión a la temperatura de reacción puede introducir un error sistemático en la concentración calculada.
Tenga en cuenta los gases inertes
Los gases inertes contribuyen a la presión total, pero no contribuyen a la concentración del reactivo (A). Su presencia se tiene en cuenta mediante la fracción molar del reactivo (y_{A0}).
Por ejemplo, si la alimentación contiene un 40 % molar de reactivo y un 60 % molar de gas inerte, entonces
[ P_{A0}=0.40P_0 ]
La presión total se utiliza únicamente después de multiplicarla por la fracción molar del reactivo.
Selección de unidades coherentes
Unidades del SI y métricas
Utilizando la presión en kilopascales y el volumen en litros o decímetros cúbicos:
[ R=8.314\ \frac{\text{kPa}\cdot\text{L}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]
Esto produce
[ C_{A0}\ \text{en mol/L o mol/dm}^3 ]
La relación de ingeniería equivalente es
[ 1\ \text{mol/L}=1\ \text{kmol/m}^3 ]
Unidades atmosféricas
Utilizando la presión en atmósferas y el volumen en litros:
[ R=0.08206\ \frac{\text{L}\cdot\text{atm}}{\text{mol}\cdot\text{K}} ]
La concentración resultante se expresa en mol/L.
La unidad de presión y la unidad de presión incorporada en (R) deben coincidir. Por ejemplo, no se puede utilizar la presión en kPa con (R=0.08206) a menos que la presión se convierta primero a atm.
Las condiciones estándar son condiciones de referencia
Aproximadamente a (0^{\circ}\text{C}) y (1\ \text{atm}), un mol de gas ideal ocupa alrededor de (22.4\ \text{L}). Esto corresponde a una concentración aproximada de
[ 0.0446\ \text{mol/L} ]
Sin embargo, las plantas piloto generalmente operan en condiciones diferentes de las condiciones estándar. Por lo tanto, la presión y la temperatura de operación medidas o calculadas deben utilizarse directamente en (C_A=P_A/(RT)).
Comprensión de las compensaciones
La ley de los gases ideales tiene limitaciones
El cálculo basado en el gas ideal suele ser adecuado a presiones relativamente bajas y temperaturas altas, donde las moléculas de gas están suficientemente separadas para que las fuerzas intermoleculares sean despreciables.
A alta presión o cerca de las condiciones de condensación, la concentración calculada puede diferir considerablemente del valor real.
Utilice un factor de compresibilidad cuando sea necesario
Para un comportamiento no ideal del gas, utilice
[ C_A=\frac{P_A}{ZRT} ]
donde (Z) es el factor de compresibilidad. Cuando (Z) está próximo a 1, la ecuación del gas ideal es una buena aproximación; cuando difiere significativamente de 1, se requiere una corrección para gas real.
Gases como el dióxido de carbono, el amoníaco y los vapores de hidrocarburos pueden presentar un comportamiento no ideal significativo en condiciones en las que los gases más simples siguen estando bien aproximados por la ley de los gases ideales.
Separe los efectos térmicos de los efectos de la reacción
Un aumento de presión durante el calentamiento no indica necesariamente que la reacción esté avanzando. En un recipiente de volumen constante, parte del cambio de presión puede deberse únicamente a la relación (P/T).
La referencia térmica inicial debe establecerse antes de utilizar los cambios de presión posteriores para inferir la conversión, la estequiometría o la velocidad de reacción.
Reconozca los cambios de composición
La relación (P_A=y_AP) requiere la fracción molar actual (y_A). Si una reacción cambia la composición del gas, la presión parcial no puede inferirse únicamente a partir de la presión total, a menos que la composición se conozca mediante la estequiometría, el análisis o un modelo de reacción validado.
Cómo elegir la opción adecuada para su objetivo
Utilice el siguiente procedimiento para adaptar el cálculo al objetivo de la planta piloto:
- Si su objetivo principal es la concentración inicial del reactor: Calcule (C_{A0}=y_{A0}P_0/(RT)) utilizando la fracción molar del reactivo, la presión de operación y la temperatura absoluta.
- Si su objetivo principal es un reactor discontinuo calentado de volumen constante: Corrija la presión medida a la temperatura de operación mediante (P_2=P_1(T_2/T_1)) antes de calcular la concentración inicial.
- Si su objetivo principal son los balances de materia de una mezcla de gases: Determine la presión parcial de cada componente mediante (P_i=y_iP), utilizando la composición correspondiente al estado de operación.
- Si su objetivo principal es una operación a alta presión o fuertemente no ideal: Sustituya la expresión del gas ideal por (C_A=P_A/(ZRT)) y obtenga (Z) a partir de datos adecuados de gases reales o de una ecuación de estado.
- Si su objetivo principal es un control de procesos fiable: Verifique las unidades de presión, las unidades de la constante de los gases, la conversión de temperatura, la calibración del sensor y si la presión medida es absoluta en lugar de manométrica.
Con unidades coherentes y la presión parcial correcta correspondiente al estado de operación, las mediciones de presión y temperatura proporcionan un cálculo directo y defendible de la concentración inicial de un reactivo gaseoso.
Tabla resumen:
| Paso del cálculo | Fórmula o requisito | Consideración clave |
|---|---|---|
| Convertir la temperatura | T(K) = T(°C) + 273.15 | Utilice siempre la temperatura absoluta |
| Encontrar la presión parcial | Pₐ₀ = yₐ₀P₀ | Utilice la fracción molar del reactivo y la presión total de operación |
| Calcular la concentración | Cₐ₀ = yₐ₀P₀/(RT) | Haga coincidir las unidades de presión con la constante de los gases |
| Corregir la presión de un recipiente calentado | P₂ = P₁(T₂/T₁) | Se aplica a un recipiente de volumen constante antes de que comience la reacción |
| Considerar los gases no ideales | Cₐ = Pₐ/(ZRT) | Utilice el factor de compresibilidad Z a alta presión o cerca de la condensación |
| Verificar las mediciones | Compruebe la presión absoluta, la calibración y la composición | La presión manométrica y las fracciones molares cambiantes pueden causar errores |
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