En una planta piloto de desplazamiento agua-gas (WGS) para la generación de hidrógeno, la conversión, el reactivo limitante y el avance de reacción se evalúan a partir de los caudales molares de entrada y salida. Para la reacción

[ \mathrm{CO + H_2O \rightleftharpoons CO_2 + H_2} ]

los coeficientes estequiométricos son (\nu_{\mathrm{CO}}=-1), (\nu_{\mathrm{H_2O}}=-1), (\nu_{\mathrm{CO_2}}=+1) y (\nu_{\mathrm{H_2}}=+1). El reactivo limitante se identifica a partir de la relación de alimentación, la conversión es la fracción de dicho reactivo que se consume y el avance de reacción mide el progreso molar absoluto de la reacción.

Conclusión principal: Determine el reactivo limitante utilizando la menor cantidad de alimentación dividida por su requisito estequiométrico, calcule la conversión a partir del caudal del reactivo limitante consumido y calcule el avance a partir del cambio molar de cualquier especie dividido por su coeficiente estequiométrico. En una planta piloto real, la fiabilidad de los resultados depende de mediciones coherentes del flujo de gas, de un registro adecuado del agua y de un balance de materia de salida validado.

Comience con una base coherente para el balance de materia

Utilice caudales molares para la operación continua

Para una planta piloto en estado estacionario, utilice caudales molares en lugar de moles totales:

[ F_{i,\text{in}} \quad \text{y} \quad F_{i,\text{out}} ]

donde (F_i) es el caudal molar de la especie (i), expresado normalmente en mol/s o kmol/h.

Para un experimento por lotes o de duración finita, las cantidades equivalentes son los moles totales de entrada y salida:

[ n_{i,\text{in}} \quad \text{y} \quad n_{i,\text{out}} ]

Las ecuaciones son idénticas después de sustituir (F_i) por (n_i).

Corrija primero la base analítica

Los analizadores de gases suelen informar concentraciones en base seca, mientras que el vapor está presente en base húmeda. Convierta todas las mediciones a una base común antes de calcular la conversión o el avance.

Tenga en cuenta:

El vapor condensado en los equipos posteriores
El agua que permanece en el gas de salida
Los gases portadores o inertes
El hidrógeno o monóxido de carbono ya presentes en la alimentación
Las diferencias entre las condiciones estándar y reales del flujo volumétrico
Las fugas de gas, las pérdidas durante el muestreo y los errores de calibración del analizador

Un balance de materia basado en caudales húmedos y secos incoherentes puede producir conversiones aparentemente imposibles.

Identifique el reactivo limitante

Compare las capacidades estequiométricas de alimentación

Para la WGS, un mol de CO reacciona con un mol de agua. Por lo tanto, el avance máximo permitido por cada reactivo es

[ \dot{\xi}_{\max,\mathrm{CO}}

\frac{F_{\mathrm{CO,in}}}{1} ]

[ \dot{\xi}_{\max,\mathrm{H_2O}}

\frac{F_{\mathrm{H_2O,in}}}{1} ]

El reactivo limitante es la especie con el menor avance máximo:

[ \dot{\xi}_{\max}

\min\left( F_{\mathrm{CO,in}}, F_{\mathrm{H_2O,in}} \right) ]

Así, si la relación molar vapor/CO es inferior a uno, el vapor es el reactivo estequiométricamente limitante. Si es superior a uno, el CO es el reactivo limitante.

Diferencie entre limitante y en exceso

Un reactivo es limitante porque tiene la menor capacidad estequiométrica de alimentación, no porque deba consumirse completamente en el reactor.

Por ejemplo, el CO puede ser el reactivo limitante incluso cuando el catalizador convierte solo el 70 % del CO de entrada. El 30 % restante simplemente sale sin reaccionar.

Utilice cuidadosamente las relaciones de alimentación

La relación vapor/CO suele expresarse como

[ S/C

\frac{F_{\mathrm{H_2O,in}}}{F_{\mathrm{CO,in}}} ]

Para la reacción WGS:

(S/C=1): alimentación estequiométrica
(S/C>1): exceso de vapor
(S/C<1): exceso de CO y vapor estequiométricamente limitante

En la práctica, el vapor se utiliza frecuentemente en exceso para reducir la probabilidad de deposición de carbono y favorecer una alta conversión de CO. Sin embargo, el exceso de vapor aumenta los requisitos de calentamiento y condensación.

Calcule el avance de reacción

Defina el avance a partir de los cambios en las especies

Para una única reacción WGS, la velocidad de avance se calcula a partir de cualquier especie:

[ \dot{\xi}

\frac{F_{i,\text{out}}-F_{i,\text{in}}}{\nu_i} ]

Para la estequiometría WGS, esto da:

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}} ]

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{H_2O,in}}-F_{\mathrm{H_2O,out}} ]

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{CO_2,out}}-F_{\mathrm{CO_2,in}} ]

[ \dot{\xi}

F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}} ]

La velocidad de avance tiene unidades de flujo molar, como mol/s. Para una cantidad fija en lugar de un flujo continuo, utilice:

[ \xi

\frac{n_{i,\text{out}}-n_{i,\text{in}}}{\nu_i} ]

Utilice varias especies como comprobación de coherencia

Para un sistema ideal de una sola reacción, los cuatro cálculos deberían producir aproximadamente el mismo avance.

Por ejemplo:

[ F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}} \approx F_{\mathrm{CO_2,out}}-F_{\mathrm{CO_2,in}} ]

[ F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}} \approx F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}} ]

Una discrepancia significativa indica un error de medición, condensación no contabilizada, una condición de operación no estacionaria o reacciones adicionales.

Interprete físicamente el avance

El avance representa el número de moles equivalentes de reacción que han tenido lugar. Un mol de avance corresponde a:

Un mol de CO consumido
Un mol de agua consumida
Un mol de CO₂ formado
Un mol de H₂ formado

Esto hace que el avance sea especialmente útil para comprobar la estequiometría completa de la reacción en lugar de depender de una sola medición del analizador.

Calcule la conversión

Conversión basada en el reactivo limitante

La conversión fraccionaria de la especie (i) es

[ X_i

\frac{F_{i,\text{in}}-F_{i,\text{out}}} {F_{i,\text{in}}} ]

Para el reactivo limitante, también puede escribirse como

[ X_{\text{lim}}

\frac{\dot{\xi}} {\dot{\xi}_{\max}} ]

Para el CO como reactivo limitante:

[ X_{\mathrm{CO}}

\frac{F_{\mathrm{CO,in}}-F_{\mathrm{CO,out}}} {F_{\mathrm{CO,in}}}

\frac{\dot{\xi}}{F_{\mathrm{CO,in}}} ]

Para el vapor como reactivo limitante:

[ X_{\mathrm{H_2O}}

\frac{F_{\mathrm{H_2O,in}}-F_{\mathrm{H_2O,out}}} {F_{\mathrm{H_2O,in}}}

\frac{\dot{\xi}}{F_{\mathrm{H_2O,in}}} ]

La conversión porcentual es simplemente:

[ X_{\text{lim}}(%)

100X_{\text{lim}} ]

La conversión depende de la base elegida

La conversión de CO y la conversión de vapor no son necesariamente iguales cuando la alimentación no es estequiométrica.

Por ejemplo, con vapor en exceso, el mismo avance de reacción se divide por un caudal de entrada de vapor mayor. Por lo tanto, la conversión de vapor será menor que la conversión de CO, aunque ambas describan la misma reacción WGS.

Informe siempre explícitamente la base, como conversión de CO o conversión del reactivo limitante.

No confunda la conversión con el rendimiento de hidrógeno

La producción de hidrógeno está relacionada con el avance, pero el rendimiento de hidrógeno puede utilizar un denominador diferente. Por ejemplo, el hidrógeno formado por mol de CO de entrada es

[ Y_{\mathrm{H_2/CO}}

\frac{F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}}} {F_{\mathrm{CO,in}}} ]

Si no entra hidrógeno con la alimentación y solo ocurre la WGS, este valor es igual a la conversión de CO. En una planta real con hidrógeno en la alimentación o reacciones secundarias, no son necesariamente iguales.

Aplique las ecuaciones a las mediciones de la planta piloto

Ejemplo de cálculo

Suponga que los caudales de entrada medidos son:

[ F_{\mathrm{CO,in}}=10\ \mathrm{mol/s} ]

[ F_{\mathrm{H_2O,in}}=15\ \mathrm{mol/s} ]

La relación vapor/CO es 1.5, por lo que el CO es el reactivo estequiométricamente limitante.

Si el caudal de CO de salida es (2\ \mathrm{mol/s}), entonces:

[ \dot{\xi}

10-2

8\ \mathrm{mol/s} ]

La conversión de CO es:

[ X_{\mathrm{CO}}

\frac{10-2}{10}

0.80 ]

[ X_{\mathrm{CO}}=80% ]

La predicción ideal para una sola reacción sería:

[ F_{\mathrm{CO_2,out}}=F_{\mathrm{CO_2,in}}+8 ]

[ F_{\mathrm{H_2,out}}=F_{\mathrm{H_2,in}}+8 ]

[ F_{\mathrm{H_2O,out}}=15-8=7\ \mathrm{mol/s} ]

Estos valores previstos deben compararse con los caudales de salida medidos.

Utilice un balance global de reacción

Para un reactor en estado estacionario sin acumulación:

[ F_{i,\text{out}}

F_{i,\text{in}}+\nu_i\dot{\xi} ]

Para cada especie WGS:

[ F_{\mathrm{CO,out}}

F_{\mathrm{CO,in}}-\dot{\xi} ]

[ F_{\mathrm{H_2O,out}}

F_{\mathrm{H_2O,in}}-\dot{\xi} ]

[ F_{\mathrm{CO_2,out}}

F_{\mathrm{CO_2,in}}+\dot{\xi} ]

[ F_{\mathrm{H_2,out}}

F_{\mathrm{H_2,in}}+\dot{\xi} ]

Esta relación permite al operador calcular un avance a partir de cada componente medido y diagnosticar incoherencias.

Compare el rendimiento con el equilibrio por separado

La conversión medida es la conversión real del reactor. Refleja la actividad del catalizador, la temperatura, el tiempo de residencia, la presión, la relación de alimentación, la transferencia de calor y los efectos de transferencia de masa.

Para la reacción WGS reversible, la conversión de equilibrio proporciona una referencia termodinámica. No debe confundirse con el cálculo del reactivo limitante ni con el avance medido.

A una temperatura y composición específicas, la constante de equilibrio puede expresarse utilizando actividades de las especies o presiones parciales:

[ K

\frac{a_{\mathrm{CO_2}}a_{\mathrm{H_2}}} {a_{\mathrm{CO}}a_{\mathrm{H_2O}}} ]

Para un análisis de gas ideal, las actividades pueden aproximarse mediante presiones parciales. La comparación con el equilibrio solo es significativa cuando la temperatura, la presión, la composición de la alimentación y la base de agua se definen de forma coherente.

Comprenda las compensaciones operativas

Una conversión alta no es automáticamente el mejor punto de operación

Una conversión mayor puede requerir un mayor volumen de catalizador, un tiempo de residencia más prolongado, relaciones de vapor más altas o condiciones de operación más severas.

En cambio, el mejor punto de operación puede equilibrar la conversión con la productividad de hidrógeno, el consumo de energía, la pérdida de carga, la vida útil del catalizador y los requisitos de separación posteriores.

El exceso de vapor mejora algunos objetivos, pero aumenta la carga

El exceso de vapor puede ayudar a impulsar la reacción hacia la formación de hidrógeno y reducir el riesgo de formación de carbono. También aumenta la energía necesaria para generar y calentar el vapor, incrementa el flujo de gas húmedo y puede crear problemas de condensación durante el muestreo.

Por lo tanto, la relación de vapor debe informarse junto con la conversión.

Un avance basado en una sola reacción puede ser engañoso

Las ecuaciones WGS suponen que los cambios medidos de CO e hidrógeno son causados únicamente por la WGS. En un sistema catalítico práctico pueden producirse metanación, reformado de metano, deposición de carbono, oxidación u otras reacciones.

Si hay reacciones secundarias, un solo avance no puede representar todo el reactor. Utilice avances de reacción independientes, cálculos de selectividad y un balance elemental completo.

El error de medición puede dominar el resultado

Pequeños errores en la medición del vapor o en el análisis de gases en base seca pueden producir grandes errores en la conversión calculada del agua y en el avance.

Utilice analizadores calibrados, medidores de flujo estables, recolección de condensado, comprobaciones con trazadores inertes cuando corresponda y mediciones repetidas en estado estacionario antes de aceptar el resultado.

Cómo aplicar esto a su planta piloto

El siguiente procedimiento proporciona una evaluación defendible:

Si su objetivo principal es identificar el reactivo limitante: Calcule (F_{i,\mathrm{in}}/|\nu_i|) para el CO y el H₂O; el menor valor identifica la especie estequiométricamente limitante.
Si su objetivo principal es la conversión: Mida los caudales de entrada y salida de las especies seleccionadas como base y calcule (X_i=(F_{i,\mathrm{in}}-F_{i,\mathrm{out}})/F_{i,\mathrm{in}}).
Si su objetivo principal es el avance de reacción: Calcule (\dot{\xi}=(F_{i,\mathrm{out}}-F_{i,\mathrm{in}})/\nu_i) de forma independiente para CO, H₂O, CO₂ y H₂, y después compare los resultados.
Si su objetivo principal es la generación de hidrógeno: Utilice el aumento neto de hidrógeno, (F_{\mathrm{H_2,out}}-F_{\mathrm{H_2,in}}), y verifique que concuerde con el avance WGS.
Si su objetivo principal es el escalado o la optimización: Compare la conversión medida con la conversión de equilibrio y realice un seguimiento simultáneo de la relación de vapor, la temperatura, el tiempo de residencia, el estado del catalizador, la demanda energética y el cierre del balance de materia.

Una evaluación sólida de una planta piloto utiliza conjuntamente la identificación del reactivo limitante, la conversión, el avance y el cierre del balance de materia, en lugar de considerar cualquier valor individual como una medida completa del rendimiento del reactor.

Tabla resumen:

Evaluación	Fórmula	Interpretación clave
Reactivo limitante	(\dot{\xi}{max}=\min(F{CO,in},F_{H_2O,in}))	El reactivo con la menor capacidad estequiométrica de alimentación
Relación vapor/CO	(S/C=F_{H_2O,in}/F_{CO,in})	(S/C>1): exceso de vapor; (S/C<1): limitada por el vapor
Avance de reacción	(\dot{\xi}=(F_{i,out}-F_{i,in})/\nu_i)	Progreso de la reacción calculado a partir de cualquier especie WGS
Conversión del reactivo	(X_i=(F_{i,in}-F_{i,out})/F_{i,in})	Fracción de un reactivo seleccionado que se consume
Generación de hidrógeno	(\Delta F_{H_2}=F_{H_2,out}-F_{H_2,in})	Hidrógeno neto formado; comparar con el avance WGS
Validación del balance	Compare los avances calculados a partir de CO, H₂O, CO₂ y H₂	Las diferencias pueden indicar errores de medición, condensación o reacciones secundarias

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