Para gases diluidos disueltos en un líquido, el modelo SRK estándar suele ser el modelo principal incorrecto. Las ecuaciones de estado cúbicas como Soave–Redlich–Kwong están calibradas principalmente para el comportamiento PVT en fase vapor, equilibrios de fase de hidrocarburos y cálculos de fugacidad. No representan de forma fiable el potencial químico en fase líquida de un soluto diluido, especialmente en sistemas fuertemente no ideales como el oxígeno o el dióxido de carbono en agua; por lo tanto, un cálculo con SRK puede producir errores de más de un orden de magnitud e incluso predecir una tendencia de temperatura incorrecta.
Utilice la ley de Henry para la solubilidad de gases diluidos en un líquido, particularmente para sistemas acuosos. Utilice un modelo de coeficiente de actividad como NRTL, UNIQUAC o UNIFAC cuando la mezcla líquida sea fuertemente no ideal o cuando deba representarse un comportamiento de equilibrio líquido-vapor más amplio.
Por qué SRK falla en la solubilidad de gases en fase líquida
Propósito de diseño principal de SRK
SRK describe el comportamiento de los fluidos a través de una ecuación que relaciona presión, temperatura y volumen molar. Sus parámetros tienen en cuenta la atracción molecular, el tamaño molecular, la dependencia de la temperatura y, para mezclas, las reglas de mezcla.
Esta estructura es muy útil para propiedades en fase vapor, mezclas de hidrocarburos, procesamiento de gases a alta presión y cálculos de fase líquido-vapor donde las fugacidades de los componentes pueden representarse adecuadamente.
La solubilidad del gas es un problema de potencial químico en fase líquida
La solubilidad de un gas se rige por la igualdad de los potenciales químicos del gas y del líquido en equilibrio. Para un soluto diluido, esto requiere una descripción precisa de la fugacidad parcial o actividad del soluto en la fase líquida.
Un modelo SRK convencional no proporciona automáticamente esa descripción. Su cálculo de raíz líquida no es equivalente a un modelo validado de cómo una molécula de gas aislada interactúa con un disolvente como el agua.
El agua es fuertemente no ideal
El agua tiene polaridad, enlaces de hidrógeno y una fase líquida altamente estructurada. Los gases disueltos como el oxígeno, el nitrógeno y el dióxido de carbono interactúan con el agua de forma muy diferente a los hidrocarburos no polares para los cuales las ecuaciones cúbicas son comúnmente efectivas.
Una parametrización estándar de SRK generalmente carece de la información específica del disolvente necesaria para representar estas interacciones. Por lo tanto, tratar el líquido simplemente como otra fase de una EOS cúbica puede dar una predicción de solubilidad físicamente engañosa.
Una raíz líquida no garantiza un modelo de líquido correcto
Las ecuaciones cúbicas pueden producir múltiples raíces de volumen, que a menudo se interpretan como estados tipo vapor y tipo líquido. Seleccionar la raíz líquida resuelve un problema matemático de selección de raíces, pero no prueba que la fugacidad líquida predicha sea precisa.
Esta distinción es importante: una raíz líquida matemáticamente válida no es necesariamente un modelo de actividad de fase líquida termodinámicamente fiable.
Qué sale mal en los cálculos de solubilidad acuosa
Errores de gran magnitud
Para el oxígeno disuelto en agua líquida, un cálculo directo con SRK puede diferir de la solubilidad observada en más de un orden de magnitud. Tal error es inaceptable cuando el resultado controla el dimensionamiento del absorbedor, el rendimiento del stripping, los cálculos del reactor o los balances de materia.
El problema no es solo la convergencia numérica. Un solucionador puede converger limpiamente hacia un resultado generado por una representación termodinámica inadecuada.
Dependencia incorrecta de la temperatura
El mismo cálculo puede predecir que la solubilidad del gas cambia con la temperatura en la dirección incorrecta. Para muchos gases en agua a presiones ordinarias, la solubilidad disminuye a medida que aumenta la temperatura, aunque el comportamiento exacto depende del soluto, el disolvente, la presión y el rango de temperatura.
Una tendencia de temperatura incorrecta indica que el modelo está representando erróneamente la termodinámica subyacente de la fase líquida, no simplemente que los datos de entrada son ligeramente inexactos.
Pobre tratamiento de componentes diluidos
En un problema de solubilidad de gases, el gas disuelto puede estar presente en una concentración muy baja mientras que el disolvente domina la fase líquida. El modelo debe representar el comportamiento límite del soluto a medida que su fracción molar líquida se acerca a cero.
La ley de Henry está diseñada para este límite de soluto diluido. Una EOS cúbica convencional no está necesariamente parametrizada para reproducirlo.
¿Qué modelo debería elegirse?
Ley de Henry para la solubilidad de gas diluido en líquido
Para un gas diluido que se disuelve en un líquido, la ley de Henry es generalmente el punto de partida apropiado:
[ f_i^{V} = H_i x_i ]
donde (f_i^{V}) es la fugacidad en fase gaseosa del soluto (i), (x_i) es su fracción molar en fase líquida, y (H_i) es la constante de la ley de Henry bajo la convención seleccionada.
A baja presión, la fugacidad del gas a veces puede aproximarse usando la presión parcial. A mayor presión, pueden ser necesarias correcciones de fugacidad, correcciones de presión a la constante de Henry y una EOS de fase gaseosa apropiada.
Utilice constantes de Henry específicas de la temperatura
La ley de Henry es empírica o semiempírica, por lo que su precisión depende de la calidad y el rango de los parámetros disponibles. La constante de Henry debe correlacionarse con la temperatura y, cuando sea relevante, con la presión y la composición del disolvente.
Usar un valor fuera de su rango validado de temperatura o presión puede introducir un error significativo incluso cuando la ley de Henry es la familia de modelos correcta.
Modelos de coeficiente de actividad para mezclas líquidas no ideales
Para sistemas que involucran alcoholes, ácidos orgánicos, bases, electrolitos u otras mezclas líquidas fuertemente no ideales, utilice un modelo de coeficiente de actividad de fase líquida. Las opciones comunes incluyen:
- NRTL o UNIQUAC cuando se dispone de parámetros de interacción binaria fiables.
- UNIFAC cuando se necesitan estimaciones de contribución de grupos y los grupos químicos están cubiertos adecuadamente.
- Modelos de actividad de electrolitos cuando los iones y la disociación afectan materialmente el equilibrio.
Estos modelos describen la no idealidad de la fase líquida a través de coeficientes de actividad, que son directamente relevantes para el equilibrio de fases.
Combine modelos cuando el sistema lo requiera
Un modelo práctico de equilibrio líquido-vapor puede utilizar diferentes herramientas para diferentes fases. Por ejemplo, una EOS de fase gaseosa como SRK o Peng–Robinson puede calcular la fugacidad del vapor, mientras que la ley de Henry o un modelo de coeficiente de actividad representa la fase líquida.
Este enfoque gamma-phi o híbrido es a menudo más defendible que forzar a una única EOS cúbica convencional a describir ambas fases.
Cuándo es apropiado SRK o Peng–Robinson
Mezclas ricas en hidrocarburos y no polares
SRK y Peng–Robinson siguen siendo valiosos para sistemas de gas natural, GNL y separación de hidrocarburos. Se utilizan ampliamente para equilibrios líquido-vapor, fugacidades de gas y líquido, densidad, entalpía y comportamiento de fases en estas aplicaciones.
También ofrecen cálculos rápidos, requisitos de datos modestos y derivadas convenientes para simulaciones iterativas de diagramas de flujo.
Procesamiento de gases a alta presión
Para desmetanizadores, desetanizadores, compresores y equipos de procesamiento de gas relacionados, una EOS cúbica suele ser un modelo de proceso adecuado. Los componentes y fases relevantes se encuentran comúnmente dentro del rango donde la EOS ha sido parametrizada y validada.
La presencia de una pequeña cantidad de agua no invalida automáticamente a SRK, pero los sistemas que contienen agua requieren parámetros de interacción binaria apropiados y, en algunos casos, un tratamiento dedicado para el agua o los hidratos.
Como componente de fase gaseosa de un modelo híbrido
Incluso cuando SRK no es adecuado para el cálculo de solubilidad líquida, aún puede ser útil para calcular la fugacidad de la fase gaseosa (f_i^V). La relación del lado líquido puede ser proporcionada entonces por la ley de Henry o un modelo de coeficiente de actividad.
Por lo tanto, la pregunta correcta no siempre es "¿EOS o no EOS?". Es ¿qué modelo debería representar cada fase y cada interacción no ideal?
Comprender las compensaciones
Velocidad frente a precisión en fase líquida
Los modelos de EOS cúbica son computacionalmente eficientes y requieren relativamente pocas entradas, a menudo incluyendo propiedades críticas, factores acéntricos y parámetros de interacción. Esto los hace atractivos para grandes diagramas de flujo y simulaciones de plantas piloto.
Esa eficiencia no compensa una mala representación de la fase líquida cuando la solubilidad de gases diluidos es el resultado clave. Un modelo más rápido que predice el equilibrio incorrecto puede llevar a decisiones de equipo y operación erróneas.
Requisitos de datos frente a capacidad predictiva
La ley de Henry puede ser altamente precisa cuando se dispone de una constante de Henry fiable y una correlación de temperatura. Su limitación es que suele ser específica para un par soluto-disolvente y un rango definido de condiciones.
Los modelos de coeficiente de actividad pueden cubrir un comportamiento de mezcla líquida más amplio, pero requieren parámetros de interacción o información de contribución de grupos. Los sistemas complejos o electrolíticos pueden necesitar conjuntos de parámetros especializados y datos de validación.
Los parámetros genéricos de EOS no son universales
Las propiedades críticas y los factores acéntricos son suficientes para muchas estimaciones de fase vapor, pero no codifican cada interacción específica del disolvente en una solución líquida. Las reglas de mezcla estándar también pueden ser inadecuadas para compuestos polares y asociativos.
Agregar parámetros de interacción binaria ajustados puede mejorar una EOS, pero no hace que el modelo sea automáticamente fiable en dilución infinita o en todas las temperaturas y composiciones.
La convergencia numérica puede ocultar errores del modelo
Los cálculos de EOS cúbica implican ecuaciones no lineales y pueden producir múltiples raíces. Las malas estimaciones iniciales pueden causar la convergencia a una raíz inapropiada, pero incluso la selección correcta de la raíz no puede arreglar un modelo termodinámico inadecuado.
Por lo tanto, la validación del modelo frente a la solubilidad medida, las relaciones de equilibrio y las tendencias de temperatura es esencial.
Tomar la decisión correcta para su objetivo
Seleccione el modelo de acuerdo con la química dominante y la propiedad que controla la operación unitaria.
- Si su enfoque principal es la solubilidad de gases diluidos en agua: Utilice la ley de Henry con correcciones validadas de temperatura y presión, y utilice una EOS por separado para la fugacidad de la fase gaseosa cuando sea necesario.
- Si su enfoque principal son las mezclas líquidas fuertemente no ideales: Utilice un modelo de coeficiente de actividad como NRTL, UNIQUAC o UNIFAC, seleccionando parámetros apropiados para los componentes y el rango de operación.
- Si su enfoque principal es la separación de gases ricos en hidrocarburos: Utilice SRK o Peng–Robinson, con parámetros de interacción binaria adecuados y validación del equilibrio de fases.
- Si su enfoque principal es un proceso de alta presión que contiene agua: Considere un modelo híbrido EOS/actividad o un modelo especializado de agua, electrolitos o hidratos en lugar de confiar en SRK sin modificar.
La opción fiable es el modelo más simple que reproduzca los datos de equilibrio de fase líquida relevantes en el rango operativo real.
Tabla resumen:
| Aplicación | Modelo recomendado | Consideración clave |
|---|---|---|
| Gas diluido disuelto en agua | Ley de Henry | Utilice correcciones validadas de temperatura y presión. |
| Mezclas líquidas fuertemente no ideales | NRTL o UNIQUAC | Requiere parámetros de interacción binaria fiables. |
| Datos experimentales limitados | UNIFAC | Utilizar solo cuando los grupos químicos relevantes estén cubiertos adecuadamente. |
| Sistemas electrolíticos o iónicos | Modelo de actividad de electrolitos | Tener en cuenta la disociación y las interacciones iónicas. |
| Separación de gases ricos en hidrocarburos | SRK o Peng–Robinson | Validar el comportamiento de fases y los parámetros de interacción binaria. |
| Gas a alta presión disolviéndose en líquidos | Modelo híbrido gamma-phi | Utilice una EOS para la fugacidad del gas y la ley de Henry o un modelo de actividad para la fase líquida. |
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