El marco de trabajo del grado de avance de reacción calcula la composición de salida de un reactor continuo asignando un grado de avance a cada reacción independiente y aplicando todos los cambios estequiométricos a los flujos molares de entrada. Para la reacción (j), el grado de avance (\dot{\xi}_j) es la tasa molar a la que procede dicha reacción. Por lo tanto, el flujo de salida de la especie (i) es
[ \dot{n}_{i,\text{out}}
\dot{n}{i,\text{in}} + \sum{j=1}^{R}\nu_{ij}\dot{\xi}_j ]
donde (\nu_{ij}) es el coeficiente estequiométrico de la especie (i) en la reacción (j).
Idea clave: Las reacciones secundarias requieren grados de avance de reacción separados. Una vez que estos grados de avance se determinan a partir de la conversión, el rendimiento, la selectividad o los datos medidos a la salida, el efluente completo del reactor y todos los balances de materia se derivan directamente de los coeficientes estequiométricos.
Por qué se necesitan grados de avance separados
Un grado de avance representa una reacción independiente
Para una sola reacción, cada especie está vinculada al mismo grado de avance:
[ \dot{n}_{i,\text{out}}
\dot{n}_{i,\text{in}} + \nu_i\dot{\xi} ]
Los reactivos tienen coeficientes negativos, los productos tienen coeficientes positivos y las especies inertes tienen coeficientes cero.
Para múltiples reacciones independientes, cada reacción tiene su propio grado de avance:
[ \dot{n}_{i,\text{out}}
\dot{n}{i,\text{in}} + \nu{i1}\dot{\xi}1 + \nu{i2}\dot{\xi}2 +\cdots+ \nu{iR}\dot{\xi}_R ]
Los grados de avance deben expresarse como tasas molares en un reactor continuo en estado estacionario, típicamente en (\mathrm{mol/s}), (\mathrm{kmol/h}) o una unidad comparable.
Las reacciones secundarias crean rutas de material adicionales
Considere una reacción primaria y una reacción secundaria no deseada:
[ \text{Primaria:}\qquad A \rightarrow B ]
[ \text{Secundaria:}\qquad A \rightarrow C ]
Si (\dot{\xi}_1) es el grado de avance de la reacción primaria y (\dot{\xi}_2) es el grado de avance de la reacción secundaria, entonces
[ \dot{n}_{A,\text{out}}
\dot{n}_{A,\text{in}}
\dot{\xi}_1
\dot{\xi}_2 ]
[ \dot{n}_{B,\text{out}}
\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]
[ \dot{n}_{C,\text{out}}
\dot{n}_{C,\text{in}} + \dot{\xi}_2 ]
Un componente inerte (I) permanece sin cambios:
[ \dot{n}_{I,\text{out}}
\dot{n}_{I,\text{in}} ]
Esto separa el consumo total de (A) de la forma en que ese consumo se distribuye entre las rutas deseadas y no deseadas.
Cómo la conversión determina los grados de avance
El consumo total de reactivo da un grado de avance combinado
Si la conversión fraccionaria de (A) es (X_A), la tasa molar total de (A) consumida es
[ \dot{n}{A,\text{in}}-\dot{n}{A,\text{out}}
X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]
Para las dos reacciones anteriores,
[ \dot{\xi}_1+\dot{\xi}_2
X_A\dot{n}_{A,\text{in}} ]
La conversión por sí sola determina la suma de los grados de avance de reacción. No revela cuánto (A) formó (B) frente a (C).
El rendimiento o la selectividad del producto separa las rutas
Suponga que el rendimiento de (B), basado en el flujo de entrada de (A), se define como
[ Y_B
\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}} {\dot{n}_{A,\text{in}}} ]
Para el ejemplo de estequiometría unitaria,
[ \dot{\xi}_1
Y_B\dot{n}_{A,\text{in}} ]
El grado de avance de la reacción secundaria se deduce entonces de la conversión total:
[ \dot{\xi}_2
X_A\dot{n}_{A,\text{in}}
\dot{\xi}_1 ]
o
[ \dot{\xi}_2
(X_A-Y_B)\dot{n}_{A,\text{in}} ]
Este cálculo es válido cuando (B) se forma solo por la reacción primaria y no se consume posteriormente.
Los coeficientes estequiométricos deben incluirse
Si las reacciones son en cambio
[ \text{Primaria:}\qquad 2A \rightarrow B ]
[ \text{Secundaria:}\qquad A \rightarrow C ]
entonces
[ \dot{n}_{A,\text{out}}
\dot{n}_{A,\text{in}}
2\dot{\xi}_1
\dot{\xi}_2 ]
y
[ \dot{n}_{B,\text{out}}
\dot{n}_{B,\text{in}} + \dot{\xi}_1 ]
Una tasa de producción medida de (B) da
[ \dot{\xi}_1
\frac{\dot{n}{B,\text{out}}-\dot{n}{B,\text{in}}}{1} ]
El consumo correspondiente de (A) a través de la ruta primaria es (2\dot{\xi}_1), no (\dot{\xi}_1). Es por esto que el coeficiente estequiométrico debe permanecer explícito en cada balance.
Cómo construir el balance de materia completo
Comience con la corriente de entrada
Enumere el flujo molar de entrada de cada componente:
[ \dot{\mathbf n}_{\text{in}}
\begin{bmatrix} \dot n_{A,\text{in}}\ \dot n_{B,\text{in}}\ \dot n_{C,\text{in}}\ \dot n_{I,\text{in}} \end{bmatrix} ]
Incluya reactivos, productos ya presentes en la alimentación, diluyentes y especies inertes.
Construya la matriz estequiométrica
Para las reacciones
[ A\rightarrow B \qquad\text{y}\qquad A\rightarrow C ]
la matriz estequiométrica es
[ \boldsymbol{\nu}
\begin{bmatrix} -1 & -1\ +1 & 0\ 0 & +1\ 0 & 0 \end{bmatrix} ]
Las filas corresponden a las especies y las columnas a las reacciones.
Aplique la ecuación del grado de avance
El cálculo de la corriente se convierte en
[ \dot{\mathbf n}_{\text{out}}
\dot{\mathbf n}_{\text{in}} + \boldsymbol{\nu} \begin{bmatrix} \dot{\xi}_1\ \dot{\xi}_2 \end{bmatrix} ]
Para cada componente, esto produce una tasa de flujo de salida individual sin escribir una expresión de generación de reacción separada desde cero.
Calcule el flujo de salida total y la composición
Después de determinar el flujo de cada componente,
[ \dot n_{\text{out,total}}
\sum_i \dot n_{i,\text{out}} ]
La fracción molar de salida de la especie (i) es
[ y_{i,\text{out}}
\frac{\dot n_{i,\text{out}}} {\dot n_{\text{out,total}}} ]
Las fracciones másicas se pueden calcular a partir de
[ w_{i,\text{out}}
\frac{\dot n_{i,\text{out}}M_i} {\sum_k \dot n_{k,\text{out}}M_k} ]
donde (M_i) es el peso molecular del componente (i).
Cómo las mediciones identifican los grados de avance de reacción
Utilice un producto medido directamente
Si un producto es generado solo por una reacción, su flujo de salida puede identificar el grado de avance de esa reacción. Para un producto (P) formado con el coeficiente (\nu_{Pj}),
[ \dot{\xi}_j
\frac{\dot n_{P,\text{out}}-\dot n_{P,\text{in}}} {\nu_{Pj}} ]
Este es a menudo el enfoque más simple cuando las concentraciones de producto están disponibles mediante cromatografía de gases, cromatografía líquida u otro analizador.
Utilice la conversión y la selectividad juntas
La conversión mide cuánto reactivo desapareció. La selectividad o el rendimiento del producto mide a dónde fue ese reactivo consumido.
Por ejemplo, con (A) convertido a través de dos rutas,
[ \text{consumo total de }A
\sum_j \left|\nu_{Aj}\right|\dot{\xi}_j ]
Se requiere una segunda especificación independiente, como la tasa de producción del producto deseado, para determinar los grados de avance individuales.
Resuelva un sistema lineal cuando ocurren varias reacciones
Los flujos de salida medidos pueden proporcionar ecuaciones de la forma
[ \dot n_{i,\text{out}}-\dot n_{i,\text{in}}
\sum_j \nu_{ij}\dot{\xi}_j ]
Si hay (R) grados de avance de reacción independientes, se necesitan al menos (R) ecuaciones fiables e independientes. Las ecuaciones se pueden resolver directamente como un problema de álgebra lineal, siempre que se conozca la estequiometría de la reacción y las mediciones seleccionadas sean independientes.
Comprensión de las compensaciones
La conversión por sí sola es insuficiente para el análisis de rutas
Una alta conversión de reactivo no significa necesariamente un alto rendimiento del producto deseado. La misma desaparición de reactivo puede resultar de la reacción primaria, reacciones secundarias o reacciones secuenciales que consumen un intermediario o el producto deseado.
Los grados de avance exponen esta distinción, pero solo cuando hay suficientes datos o especificaciones independientes disponibles.
La independencia de la reacción es importante
El método del grado de avance requiere un conjunto de reacciones independientes. Incluir reacciones redundantes puede hacer que el sistema esté subdeterminado o producir grados de avance no únicos, aunque los balances generales de especies sigan siendo válidos.
La independencia de la reacción es un problema estequiométrico, no una cuestión de si las reacciones ocurren en ubicaciones físicas separadas.
Los errores de medición afectan los grados de avance inferidos
Cuando los grados de avance se calculan a partir de diferencias entre grandes flujos de entrada y salida, los pequeños errores de medición pueden producir una incertidumbre sustancial, particularmente para reacciones de baja conversión o subproductos menores.
Por lo tanto, un balance práctico debe comparar los flujos calculados con los datos de salida medidos e informar resultados físicamente imposibles, como tasas de flujo negativas o grados de avance negativos, como evidencia de datos inconsistentes o una red de reacción incompleta.
El concepto de reactivo limitante necesita cuidado con las reacciones secundarias
Para una sola reacción, el grado de avance máximo teórico se puede estimar para cada reactivo, y el valor más pequeño identifica al reactivo limitante. Sin embargo, con múltiples reacciones competitivas, el grado de avance máximo depende de cómo se asigne la alimentación entre las rutas.
Es más fiable aplicar la red de reacción completa y verificar la disponibilidad de reactivos en todos los grados de avance en lugar de asignar un grado de avance de reactivo limitante sin considerar las reacciones secundarias.
El flujo molar total puede cambiar
El flujo molar total no es necesariamente constante. Cambia siempre que las reacciones cambian el número total de moles, como en reacciones que involucran asociación, disociación u oxidación con oxígeno gaseoso.
Por lo tanto, las fracciones molares deben calcularse a partir del flujo de salida sumado real, no a partir del total de entrada o de una tasa de flujo constante supuesta.
Tomar la decisión correcta para su objetivo
Utilice el siguiente enfoque al configurar un balance de materia de un reactor continuo:
- Si su enfoque principal es la producción del producto deseado: Determine el grado de avance de la reacción primaria a partir de la tasa de formación medida del producto deseado, luego utilice datos de conversión o subproductos para determinar los grados de avance restantes.
- Si su enfoque principal es la conversión total de reactivos: Utilice la conversión para calcular el consumo estequiométrico total de reactivos, pero obtenga selectividad, rendimiento o mediciones de salida adicionales antes de asignar ese consumo a reacciones individuales.
- Si su enfoque principal es la composición completa del efluente: Defina cada reacción independiente, determine todos los grados de avance a partir de especificaciones independientes y calcule cada flujo de salida con la matriz estequiométrica.
- Si su enfoque principal es la verificación del balance de materia: Compare los flujos de salida calculados, el flujo de masa total y las composiciones medidas, mientras verifica que todos los grados de avance y flujos de componentes sean físicamente plausibles.
- Si su enfoque principal es la carga térmica del reactor: Utilice los grados de avance determinados con el calor de reacción de cada reacción, luego sume los cambios de entalpía sensible entre las corrientes de entrada y salida.
Una vez que se conocen los grados de avance de las reacciones independientes, las reacciones secundarias se convierten en rutas estequiométricas explícitas en lugar de fuentes ocultas de error en el balance de materia.
Tabla resumen:
| Paso clave | Cálculo o principio | Resultado |
|---|---|---|
| Definir reacciones | Asignar un grado de avance a cada reacción independiente | Separa las rutas de reacción primaria y secundaria |
| Aplicar estequiometría | nᵢ,out = nᵢ,in + Σνᵢⱼξⱼ | Calcula el flujo de salida de cada componente |
| Utilizar conversión | Consumo total de reactivo = Xₐ nₐ,in | Determina el consumo de reacción combinado |
| Añadir rendimiento o selectividad | Usar la formación de producto para identificar un grado de avance individual | Distribuye el consumo de reactivo entre las rutas |
| Calcular composición | yᵢ = nᵢ,out / nₜₒₜₐₗ,out | Determina las fracciones molares de salida |
| Verificar el balance | Comprobar flujo de masa, flujos no negativos y consistencia de medición | Confirma la plausibilidad física |
| Contabilizar el flujo cambiante | Sumar flujos molares de salida reales cuando la estequiometría cambia los moles totales | Evita suposiciones incorrectas de flujo constante |
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